一种Alg/M水凝胶复合膜及其制备方法与应用

本发明属于膜制备，尤其涉及一种alg/m水凝胶复合膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、膜蒸馏(md)技术是一种热法与膜法相耦合的脱盐技术，以疏水微孔膜两侧溶液温度差引起的蒸气压差为驱动力，挥发性物质(如水蒸气)通过疏水膜孔，在渗透侧经冷凝获得渗透液，而非挥发组分(例如盐)被排斥并保留在进料液中。与其他脱盐工艺(包括反渗透和常规蒸馏工艺)相比，md工艺具有对进料液盐浓度不敏感、可利用低品位热源、出水品质高、设备简单、可模块化等显著优势，在高盐废水处理领域颇具潜力。然而，疏水微孔膜作为液态水传输的屏障和水蒸气扩散的介质是md技术的核心组成部分，当md工艺处理复杂成分的高盐废水时，会面临膜污染、膜润湿等挑战，造成截盐和通量大幅度下降，限制了md技术的实际工程应用。其中膜污染是指当md工艺处理含有大量疏水污染物(如油类、疏水有机物等)的料液时，由于疏水-疏水相互作用，污染物附着在疏水膜表面，堵塞膜孔，导致水蒸气通量显著降低。膜润湿是指当md工艺处理对含有两亲性分子(如表面活性剂和其他两亲性有机物)的料液时，两亲分子的疏水尾部会附着在疏水膜孔表面，亲水头暴露出来，实现疏水膜孔亲水性转化，从而引发膜润湿，导致进料盐水溶液直接渗透至渗透侧，并显著降低截盐率。此外，md工艺还存在水与挥发性有机化合物(vocs)分离效率低的问题，具体表现为，由于vocs具有较高的亨利常数和与水分子相近的分子动力学尺寸，而现有技术中的md微孔膜只能通过相变实现挥发性与非挥发性组分分离，因此这些小分子挥发性有机化合物(vocs)可以随水蒸气一起蒸发并在渗透侧冷凝收集和富集，从而严重降低产水质量。

2、目前，具有纳滤层或致密亲水层的两面神(janus)md膜已经被证明能够同时克服由疏水性类有机物引发的膜污染和两亲性分子类物质诱发的膜润湿两大问题，并且允许水蒸气通过超薄纳滤层进行扩散。然而，几乎没有对于挥发性有机物截留的md膜的设计与研发的相关研究，虽然理论上增加膜厚度和缩小膜孔径可以一定程度提高vocs的截留效率，但也会进一步增大传质阻力，降低渗透通量。针对现已开发的具有亲水或超亲水表面层和疏水基底组成的janus复合膜，一方面，通过亲水性表层上形成水化层以增强对油污染的抵抗能力，另一方面，通过调节亲水层致密度，利用尺寸筛分作用以及毛细管作用力等机制缓解表面活性剂引起的膜润湿。但janus md膜制备方法以及其性能还存在以下问题：(1)表面亲水层的构筑增加了水蒸气传质阻力，降低了渗透通量；(2)膜制备工艺相对复杂，涉及复杂的化学反应和严格的条件控制等，重复性差；(3)长期耐污染和抗润湿能力有限，而且几乎没有涉及对小分子vocs截留的研究。

3、因此，如何提供一种兼具长期耐污染、抗润湿和高效截留vocs的md膜是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种alg/m水凝胶复合膜及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种alg/m水凝胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)利用活化液对疏水微孔膜进行表面活化浸润后，对所述疏水微孔膜进行冲洗，得到亲水改性的疏水微孔膜；

5、(2)将alg预凝胶溶液均匀涂覆于所述亲水改性的疏水微孔膜后干燥，再利用离子交联液浸润交联，反应结束后进行冲洗，得到alg/m水凝胶复合膜。

6、有益效果：本发明中使用的海藻酸盐(alg)作为一种天然的多糖聚合物，具有良好的离子交联性、环境可持续性、可生物降解性以及低成本等优势，同时也具备强大的水合能力，并且，其在高盐条件、酸/碱性条件下具有良好的耐受性能，即使在高盐条件下也表现出稳定的超疏油性，本发明制备的alg/m水凝胶复合膜先采用活化液对疏水微孔膜进行亲水改性，旨在提高下一步alg涂层的相容性和附着力，然后在亲水改性层表面涂覆alg预凝胶溶液经干燥/收缩形成alg预凝胶层，最后在离子溶液中进行再水化/交联形成高度交联的alg/m水凝胶层。由于alg/m水凝胶层含有丰富的羟基和羧基亲水性基团，在水中形成充足的水合层能够降低水蒸发所消耗的能量，确保水分子顺利通过实现高渗透通量。alg/m水凝胶层具有空气中亲水性和水下超疏油特性，因此alg/m水凝胶层能在水中形成牢固的水合层从而防止轻质矿物油和原油污染。经离子溶液的交联强化，形成一种高度交联且致密的alg/m水凝胶层，从而限制小分子表面活性剂通过alg/m水凝胶层，防止膜润湿发生。另外由于水分子/小分子挥发性有机物与高度交联的亲水alg/m水凝胶网络之间亲和力或相互作用的差异，alg/m水凝胶层在允许水分子高效渗透通过时，同时实现对小分子挥发性有机物的高效截留。

7、优选的，步骤(1)中所述疏水微孔膜包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯及其复合材料中的一种；

8、所述活化液为活化剂和辅助剂溶解至缓冲溶液中得到，其中，所述活化液中活化剂浓度为0.2-5mg/ml，所述辅助剂浓度为0.2-5mg/ml；

9、所述缓冲溶液为tris-hcl缓冲溶液，浓度为5-100mmol/l，ph为6-10。

10、有益效果：相比只有活化剂，本发明以辅助剂与活化剂的配合使用可以缩短活化时间、亲水化效果以及粘附性，tri-hcl缓冲溶液旨在提供适配的反应环境。

11、优选的，所述活化剂为多巴胺或单宁酸；

12、所述辅助剂为聚乙烯亚胺或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

13、优选的，所述活化剂为多巴胺时，辅助剂为聚乙烯亚胺；

14、所述活化剂为单宁酸时，辅助剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

15、优选的，步骤(1)中所述活化浸润时间为6-24h。

16、有益效果：本发明中的活化浸润时间根据基底材料的疏水性进行调整，活化时间随着疏水性增加而增加。

17、优选的，步骤(2)中所述alg预凝胶溶液的质量浓度为1-8％；

18、所述离子交联液为多价金属盐水溶液，其中金属离子浓度为0.1-1mol/l；

19、所述多价金属盐为氯化钙、硫酸钙、氯化铜、硫酸铜、氯化铝、硫酸铝、氯化铁和硫酸铁中的一种或任意几种。

20、有益效果：本发明中的海藻酸盐(alg)是一种从藻类提取的生物质材料，具有来源广泛、价格低廉、可降解和可再生等优势，且alg分子链上含有大量的羟基(-oh)和羧基(-cooh)，为离子交联提供丰富的结合位点从而被广泛用于制备水凝胶。

21、优选的，步骤(2)中8.根据权利要求1所述的一种alg/m水凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥为自然晾干，或在25-45℃下烘干；

22、所述交联时间为0.5-24h。

23、有益效果：本发明中的alg预凝胶溶液在干燥的过程中，alg链之间会收缩并且相互形成氢键，得到物理交联的alg干凝胶(在水中会发生溶胀和溶解)。进一步将alg干凝胶浸泡在离子交联溶液中进行化学凝胶化，从而得到具备优异稳定性和抗溶胀的alg/m水凝胶。

24、一种alg/m水凝胶复合膜的制备方法制备得到的alg/m水凝胶复合膜。

25、一种alg/m水凝胶复合膜在膜蒸馏工艺中的应用。

26、更为优选的，所述应用过程中，将负载了alg/m水凝胶层的一侧面向进料液。

27、更为优选的，所述进料液为添加表面活性剂、表面活性剂稳定的油水乳液和挥发性有机物的盐溶液，渗透液为去离子水。

28、有益效果：本发明在进料液中添加表面活性剂的目的是测试alg/m水凝胶复合膜的抗润湿性能；进料液添加表面活性剂稳定的油水乳液旨在测试alg/m水凝胶复合膜同时抗污染和抗润湿性能；进料液添加挥发性有机物旨在测试alg/m水凝胶复合膜截留挥发性有机物的能力。

29、本发明公开了一种alg/m水凝胶复合膜及其制备方法与应用，本发明先采用活化液对疏水微孔膜表面进行亲水性改性，提高alg涂层的相容性和附着力，从而进一步确保在疏水基底上形成牢固且无缺陷的水凝胶层。进一步地，本发明采用具有丰富的羟基和羧基亲水性基团的alg/m水凝胶作为亲水涂层，由于聚合物网络与水分子的氢键作用降低了水蒸发焓，确保了高渗透通量。由于其在空气中的亲水性和水下超疏油特性能在水中形成牢固的水合层，从而可有效防止轻质矿物油和原油的污染。

30、本发明通过利用离子交联强化，在聚合物膜表面形成一种高度交联且致密的alg/m水凝胶层，alg/m水凝胶致密层可限制两亲性表面活性剂渗透通过，从而阻止其与疏水基底直接接触进而防止膜润湿发生。并且，由于水分子/小分子挥发性有机物与高度交联的亲水性alg/m水凝胶网络之间亲和力或相互作用的差异，从而能够实现水与挥发性有机物的高效分离。其次，本发明制备的水凝胶复合膜在处理含有表面活性剂、表面活性剂稳定的油水乳液和挥发性有机物的高盐废水时，能够在不牺牲原有疏水性基膜渗透通量的前提下，表现出优异的长期耐污染、抗润湿以及高效截留挥发性有机物的性能。此外，本发明采用的亲水涂层材料为无毒、环保和低成本的天然多糖alg，采用简单易操作的涂覆-干燥-离子交联方式制备水凝胶复合膜，相比其他工艺，更加绿色经济环保，有利于放大、实现工业化生产。