催化剂组合物、其制备方法、制备装置及轻烃裂解的方法与流程

本发明涉及催化剂，尤其涉及催化剂组合物、其制备方法、制备装置及轻烃裂解的方法。

背景技术：

1、乙烯、丙烯等低碳烯烃主要来自于蒸汽裂解工艺、催化裂化及催化裂解工艺、甲醇制烯烃技术以及烷烃脱氢工艺技术等。其中，催化裂解工艺具备裂解程度深、烯烃收率高、兼产芳烃、能耗低(相比于蒸汽裂解)、原料来源广等显著优势，正逐渐被推广应用。其中，轻油(c5～c8轻烃)用作催化裂解原料时，既能解决其不安定问题，又可以多产乙烯、丙烯、高芳烃油料等高附加值产品。

2、催化剂是轻烃裂解研究重点之一。其中，zsm-5分子筛具有适宜的孔道结构，适中的酸性及优良的水热稳定性，被广泛应用在催化裂化、催化裂解、异构化、芳构化、烷基化等化工技术领域。sapo分子筛由p-o四面体和al-o四面体及少量si-o四面体构成，具有优异的热稳定性及水热稳定性，适中的酸性。其中，sapo-11分子筛具有一维的孔道结构，大量的弱酸酸性，用于催化反应时，具有优秀的扩散性能及裂化活性。专利cn 202210089239.5公开一种轻烃裂解多产低碳烯烃复合分子筛催化剂，采用lta型分子筛与商业化的mfi型分子筛，借助机械搅拌和超声混合的协同作用，实现分子筛充分混合，从而充分发挥两种分子筛各自孔道的优势。专利cn 201610681973.5公开一种多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法，其以介孔氧化硅微球前驱体为硅源，在助剂、模板剂、改性剂等添加物存在条件下，合成出多级孔分子筛催化剂。专利cn200510134602.7公开一种核壳结构的分子筛，以sapo-11分子筛为核，zsm-5分子筛为壳，制备的分子筛用于轻烃裂解时，具有较高的乙烯、丙烯收率。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种催化剂组合物、其制备方法、制备装置及轻烃裂解的方法，本技术提供的催化剂组合物用于轻烃裂解反应时能够大幅度提高乙烯、丙烯收率，同时兼顾芳烃收率。

2、本发明提供了一种催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

3、将mfi分子筛、高岭土、粘结剂和可选的改性剂混合均匀，制得微球；所述粘结剂和改性剂中的至少一种含有p源；

4、将所述微球在模板剂的作用下晶化，焙烧，形成催化剂组合物。

5、本技术将mfi分子筛与高岭土、粘结剂和可选的改性剂等可制备ael结构分子筛的原料混合制成微球，然后在模板剂的作用下晶化、焙烧，使富含mfi分子筛的微球中的活性磷、铝、硅元素等晶化形成ael结构分子筛，扩展了微球催化剂的十元环一维直孔孔道数量，更有利于烃类分子的扩散。同时ael分子筛的引入，也调变了微球催化剂的整体酸性，在用于轻烃裂解反应时能够大幅度提高乙烯、丙烯收率，同时兼顾芳烃收率。另外，本技术提供的制备方法，无分离、洗涤等操作，无废水产生，催化剂产品收率高；且制备过程仅需要一次焙烧，大幅度降低了能耗。

6、本发明以mfi分子筛、高岭土、粘结剂和可选的改性剂为原料，其中，所述mfi分子筛优选为zsm-5分子筛，所述zsm-5分子筛的硅铝比为20～60。在一些具体的实现方式中，mfi分子筛为h-zsm-5分子筛，硅铝比为20～40。

7、在一些具体的实现方式中，所述粘结剂包括但不限于铝溶胶、硅溶胶、水玻璃、酸化拟薄水铝石、磷酸铝的一种或多种，优选为硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝的一种或多种，更优选为硅溶胶与磷酸铝混合使用，硅溶胶和磷酸铝的质量比为1～2:1～2。

8、在一些具体的实现方式中，所述改性剂为稀土盐类(re-x)，包括但不限于氯化镧、硝酸镧、磷酸镧、氯化铈、硝酸铈、磷酸铈的一种或多种，优选为磷酸镧、磷酸铈的一种或多种。改性剂为磷酸镧和磷酸铈时，磷酸镧的磷酸铈的质量比优选为1～3:1。

9、在一些具体的实现方式中，所述模板剂为有机胺，包括但不限于二正丙胺、二异丙胺的一种或多种。

10、在一些具体的实现方式中，mfi分子筛、高岭土、粘结剂和可选的改性剂的质量比为30～50：20～40:10～30:0～5，优选为35～45：25～35:15～25:1～3。

11、在一些具体的实现方式中，所述粘结剂和改性剂中的至少一种含有p源，以在晶化时，与高岭土及其他原料中的铝源和硅源形成ael结构的分子筛。

12、本技术首先将mfi分子筛、高岭土、粘结剂和可选的改性剂与水混合均匀，具体而言，可以首先将水、改性剂和高岭土混合均匀，再加入粘结剂，最后加mfi分子筛，优选在高速搅拌的条件下混合均匀，所述搅拌速度大于5转/秒。在一些具体的实现方式中，混合均匀后的混合液中，固含量为20～50％，优选为30～40％。混合均匀后，对得到的混合液进行球磨，球磨至浆液d50＜20微米，然后将所述浆液制成微球。在一些具体的实现方式中，通过喷雾成型的方式，将所述浆液制成微球。在一些具体的实现方式中，所述微球为流化态微球，即流化态球形催化剂，直径为20～150微米，粒度分布满足常规催化裂化/裂解要求。

13、得到微球后，在模板剂的作用下进行晶化、焙烧，使微球中的活性磷、铝、硅元素等晶化形成ael结构分子筛，从而得到包含ael结构分分子筛和mfi分子筛的催化剂组合物。在一些具体的实现方式中，所述晶化在密闭条件下进行，温度为160～200℃，时间为12～48h，在密闭条件下，升温使模板剂气化，自生压力使晶化进行。在一些具体的实现方式中，所述晶化的温度为170～190℃，时间为15～45h。

14、晶化完成后，对得到的产物进行焙烧，在一些具体的实现方式中，所述焙烧在空气氛围中进行，温度为550～750℃，时间为1～4h。在一些具体的实现方式中，所述焙烧的温度为600～700℃，时间为2～3h。

15、焙烧完毕后，即可得到催化剂组合物。本发明得到的催化剂组合物为微球催化剂，包括mfi分子筛和ael分子筛以及高岭土、粘结剂和改性剂。该催化剂扩展了微球催化剂的十元环一维直孔孔道数量，更有利于烃类分子的扩散。同时ael分子筛的引入，也调变了微球催化剂的整体酸性，在用于轻烃裂解反应时能够大幅度提高乙烯、丙烯收率，同时兼顾芳烃收率。实验结果表明，本技术提供的催化剂用于轻烃裂解/裂化，乙烯和丙烯的收率高达35％以上。

16、本技术提供的催化剂可催化裂解得到c5～c8的烷烃、烯烃、芳烃的一种或其混合物。基于此，本技术提供了一种轻烃的制备方法，包括以下步骤：原料油在上述技术方案所述的制备方法制备得到的催化剂组合物或上述技术方案所述的催化剂组合物的作用下裂化/裂解，得到轻烃。本技术对所述裂化/裂解条件没有特殊限制，本领域技术人员熟知的工艺参数即可。

17、本技术还提供了一种用于制备上述催化剂组合物的反应器，包括可密闭的反应腔，所述反应腔外部设置有加热装置；

18、所述反应腔内部设置有筛网，所述筛网将所述反应腔分为微球填充区和模板剂填充区，所述微球填充区位于模板剂填充区的上方。

19、本技术在反应腔内部设置筛网，将反应腔分为微球填充区和模板剂填充区，模板剂在升温升压的条件下气化，经过筛网均匀地与微球接触进行晶化，生成ael结构分子筛。

20、具体而言，本技术将模板剂填充于模板剂填充区，制备得到的微球填充于微球填充区，密闭反应器，升温进行反应。在一些具体的实现方式中，模板剂的用量为足量，即在目标反应温度及自生压力下，模板剂填充区仍存在液相模板剂。

21、本技术将mfi分子筛与高岭土、粘结剂和可选的改性剂等可制备ael结构分子筛的原料混合制成微球，然后在模板剂的作用下晶化、焙烧，使富含mfi分子筛的微球中的活性磷、铝、硅元素等晶化形成ael结构分子筛，扩展了微球催化剂的十元环一维直孔孔道数量，更有利于烃类分子的扩散。同时ael分子筛的引入，也调变了微球催化剂的整体酸性，在用于轻烃裂解反应时能够大幅度提高乙烯、丙烯收率，同时兼顾芳烃收率。另外，本技术提供的制备方法，无分离、洗涤等操作，无废水产生，催化剂产品收率高；且制备过程仅需要一次焙烧，大幅度降低了能耗。实验结果表明，本技术提供的催化剂用于轻烃裂解/裂化，乙烯和丙烯的收率高达35％以上。