本发明涉及催化复合材料领域，具体公开了一种改性石墨烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着经济的快速发展，大量的化石燃料被消耗，导致大量二氧化碳的释放，造成温室效应，从而打破了世界生态平衡，二氧化碳浓度的增加严重影响了人类栖息地和地球生态系统。因此，探索如何减少大气中二氧化碳的含量并合理利用已成为当今世界最重要的研究课题之一。
2、光催化技术为二氧化碳转化为甲烷、甲醇和甲酸等重要化学燃料提供了一种极好的解决方案，因此，利用光催化来减少大气中的二氧化碳，并在化学燃料中收集和储存太阳能是至关重要的。但二氧化碳属于惰性气体，很难与其它物质反应，需要借助催化剂来完成光催化反应。
3、近年来，用于光催化二氧化碳还原的催化剂已被广泛研究，石墨烯作为一种新兴的催化剂，使用范围广泛且使用成本较低。但是，石墨烯催化剂在使用过程中也存在一些问题，如：石墨烯催化剂使用寿命短，在反应过程中容易收到空气中氧气和水的影响，导致活性下降，长期催化稳定性差，从而降低使用寿命；石墨烯催化剂应用在光催化二氧化碳转化甲酸工艺中对于甲酸的纯度和收率提升还有很大的空间。因此，开发催化活性高、制备简便、能明显提高产物收率和纯度的催化剂具有重要意义。
技术实现思路
1、鉴于此，本发明提供了一种改性石墨烯催化剂及其制备方法和应用，选择壬基酚聚氧乙烯醚和聚丙烯酸酯的混合物作为特定的改性剂对石墨烯进行改性，提高了石墨烯的分散性和吸附性，然后依次引入氟离子、硫化亚锡和锌离子，通过锌离子、氟离子和硫化亚锡之间的相互作用，促进了光电子的转移，提高了改性石墨烯催化剂表面化学反应的活性以及甲酸的选择性，在一定程度上也提高改性石墨烯催化剂的使用寿命，具有巨大的市场价值。
2、为达到上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
3、本发明第一个方面提供一种改性石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、将石墨烯和改性剂混合均匀，于80℃-100℃条件下搅拌，过滤，水洗，得一级改性石墨烯；
5、s2、将所述一级改性石墨烯、氟化剂与水混合均匀，于210℃-230℃下反应，过滤，水洗，得二级改性石墨烯；
6、s3、将所述二级改性石墨烯和可溶性锌盐加入硫化亚锡分散液中，混合均匀，于210℃-230℃下反应，过滤，干燥，得三级改性石墨烯；
7、s4、将所述三级改性石墨烯于380℃-400℃下煅烧2h-3h，得所述改性石墨烯催化剂；
8、其中，s1中，所述改性剂为壬基酚聚氧乙烯醚和聚丙烯酸酯的混合物。
9、相比于现有技术，本发明提供一种改性石墨烯的制备方法，首先，通过特定的改性剂对石墨烯进行改性，在一定程度上提高了催化剂的催化性、耐磨性和使用寿命，发明人通过大量的研究发现，选择壬基酚聚氧乙烯醚和聚丙烯酸酯复合作为改性剂对石墨烯改性，能避免石墨烯团聚，提高石墨烯的分散性能，从而提高了石墨烯的比表面积，特定的改性剂还提高了石墨烯的吸附性能，从而有利于后期对氟离子和硫化亚锡以及锌离子的聚合；进一步，本发明利用氟化剂对一级改性石墨烯进行进一步改性，由于一级改性石墨烯特殊的结构，有利于提高对氟离子的聚合作用，氟离子的引入进一步提高了改性石墨烯催化剂的比表面积，还提高了改性石墨烯催化剂的热稳定性，进而提高了催化剂的使用寿命；通过掺杂氟离子提高了二级改性石墨烯的活性，从而有利于硫化亚锡和锌离子最大限度地引入，经过氟离子改性的改性石墨烯催化剂对二氧化碳的吸附性能更强，在一定程度上提高了改性石墨烯催化剂的催化性能；硫化亚锡的引入能提高对甲酸的选择性，从而使制备的甲酸具有高纯度的特性，但是硫化亚锡在使用过程中并不稳定且易被氧化，发明人通过引入锌离子来解决硫化亚锡不稳定的现象，通过大量的筛选和试验表明，锌离子能够提高二价锡和硫的共价性，从而有效抑制硫化亚锡被氧化，从而极大地提高了甲酸的纯度和收率，提高了改性石墨烯催化剂的催化效果。
10、发明人在研究过程中也发现，掺杂氟离子和硫化亚锡的催化剂与仅掺杂硫化亚锡的催化剂相比，制备的甲酸纯度更高，在一定程度上证明氟离子的掺杂也能进一步提高硫化亚锡对甲酸的选择性；通过特定改性剂改性的石墨烯中聚合锌离子和硫化亚锡，使石墨烯上聚合锌离子和硫化亚锡在改性石墨烯催化剂表面的高度分散；并且通过锌离子、氟离子和硫化亚锡之间的相互作用，促进了光电子的转移，提高了改性石墨烯催化剂表面化学反应的活性，提高了甲酸的选择性，实现了高效催化二氧化碳转化成甲酸的目的。
11、本发明首先选择壬基酚聚氧乙烯醚和聚丙烯酸酯的混合物作为特定的改性剂对石墨烯进行改性，提高了石墨烯的分散性和吸附性，然后依次引入氟离子、硫化亚锡和锌离子，通过锌离子、氟离子和硫化亚锡之间的相互作用，促进了光电子的转移，提高了改性石墨烯催化剂表面化学反应的活性以及甲酸的选择性，在一定程度上也提高改性石墨烯催化剂的使用寿命，具有巨大的市场价值。
12、优选的，s1中，所述改性剂中壬基酚聚氧乙烯醚和聚丙烯酸酯的质量比为1:(1.3-1.5)。
13、进一步优选的，所述聚丙烯酸酯为上海吉至生化科技有限公司p43041。
14、优选的，s1中，所述石墨烯和改性剂的质量比为1:(3-5)。
15、优选的比例有利于进一步提高改性石墨烯催化剂的催化性能。
16、优选的，s1中，所述搅拌的速率为700rpm-1000rpm。
17、优选的，s1中，所述搅拌的时间为4h-5h。
18、优选的，s2中，所述氟化剂为氟化钾或氟化锂中至少一种。
19、优选的，s2中，所述一级改性石墨烯和水的质量比为1:(10-12)。
20、优选的，s2中，所述一级改性石墨烯和氟化剂的质量比为1:(6-7.5)。
21、优选的，s2中，所述反应的时间为18h-22h。
22、优选的，s3中，所述硫化亚锡分散液的浓度为0.1mol/l-0.2mol/l。
23、优选的，s3中，所述可溶性锌盐为氯化锌。
24、优选的，s3中，所述二级改性石墨烯和可溶性锌盐的质量比为1:(0.4-0.6)。
25、优选的，s3中，所述二级改性石墨烯和硫化亚锡分散液的质量体积比为1g:(0.8-1)l。
26、优选的，s3中，所述反应的时间为12h-15h。
27、优选的，s4中，采用程序升温的方式升温至380℃-400℃，所述程序升温的升温速率为12℃/min-15℃/min。
28、本发明第二个方面提供一种改性石墨烯催化剂，由上述改性石墨烯催化剂的制备方法制得。
29、本发明第三个方面提供上述改性石墨烯催化剂在光催化二氧化碳制甲酸中的应用。
30、本发明提供的改性石墨烯催化剂中壬基酚聚氧乙烯醚和聚丙烯酸酯提高了石墨烯的分散性和吸附性，改性石墨烯催化剂中锌离子、氟离子和硫化亚锡之间的相互作用，促进了光电子的转移，提高了改性石墨烯催化剂表面化学反应的活性以及甲酸的选择性，在一定程度上也提高改性石墨烯催化剂的使用寿命，具有巨大的市场价值。