一种Pt-RE/NGO双金属小尺寸材料的制备方法

本发明涉及一种pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，属于无机材料制备。背景介绍铂(pt)基小尺寸材料(包括单原子和团簇)由于具有比表面积大，与载体及周边原子相互作用强，电子结构和几何构造丰富可调等特征，已成为高效低铂催化剂的重要候选者。稀土元素(re)由于具有独特的电子结构而在催化领域具有广泛的应用。实验结果表明，通过re与pt进行杂化可以显著改善催化性能。pt-re双金属催化剂的合成和性能研究已成为近年来的研究热点。目前，pt-re双金属催化剂制备方面的研究进展主要集中于pt-re纳米合金体系。比如，丹麦科技大学的chorkendorff和stephens课题组通过re与pt的合金化调控了pt的晶格应力，压缩晶面间距，从而有效提高了氧还原反应(orr)的电催化活性(science 352卷，73-76页，2016年)。南开大学严纯华院士和杜亚平教授团队通过h2高温还原法制备了pt-ln(ln＝la,ce,pr,nd)纳米合金，表现出优异的甲醇氧化电催化性能，dft计算结果表明pt与稀土元素间的d-f耦合对电催化活性和选择性起到了关键的促进作用(energyenvironmental science14卷，5911-5918页，2021年)。青岛大学冯红彬及其合作者在高剪切混合器的辅助作用下，用na-k合金作为还原剂对氯铂酸和稀土盐的混合物进行还原获得了超细pt-re合金粉末，其中ptnd/c合金表现出可与商业pt/c媲美的析氢反应(her)性能(inorganic chemistry 61卷，13379-13385页，2022年)。虽然，pt-re合金纳米粒子的制备及其在催化领域的应用已有一些成功范例，但是由于稀土元素超强的亲氧性和较低的氧化还原电位，使稀土合金的制备一般需要在无水无氧体系于高温或强氧化剂存在的条件下进行，这一方面使得pt-re的可控制备极具挑战性，另一方面所得的pt-re合金材料中的re元素在应用于含水体系催化反应过程时容易发生组分流失，从而导致其性能不够稳定。

背景技术：

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提出pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，该方法具有设备简单、易于实现控制、产品重复性好、在含水体系中性能稳定，合成成本低等优点。

2、1.一种pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、(1)将稀土盐、含氮化合物和氧化石墨烯(go，hummers法制备)分散于醇类有机溶剂中，混合均匀后，得到混合溶液ⅰ。

4、(2)将含铂盐和氨水(25％～28％)于去离子水中混合均匀，在50～70℃温度下搅拌50～70min，得到混合溶液ii。

5、(3)将混合溶液i在室温下搅拌1h，之后升温至60～80℃并维持8h～12h；随后将混合溶液ii加入到混合溶液i中，得到混合溶液iii。

6、(4)混合溶液iii于60～80℃反应8h～12h，反应过后移去热源，待反应液冷却离心分离收集沉淀，用去离子水清洗6～9次后放入冷冻干燥机中干燥，获得粉末状样品i。

7、(5)将所得粉末样品i置于特定的气体氛围中，将温度升至300℃～800℃，并维持90～120min，反应过后关闭热源，自然冷却至室温，得到pt-reox/ngo三元复合材料。

8、(6)将所得pt-reox/ngo材料分散于一定量的稀硫酸中，搅拌8-10小时，离心分离收集沉淀，用去离子水离心洗样6次后冷冻干燥，即得pt-re/ngo双金属小尺寸材料。

9、2.按照权利要求1所述的pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含氮化合物为n，n-二甲基甲酰胺、甲酰胺、尿素中的任意一种；所述的醇类有机溶剂为乙二醇、甲醇中的任意一种；所述的稀土盐为稀土的硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的任意一种；所述的稀土盐中的稀土为la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的任意一种(由于pm元素具有放射性，因此不做研究)。

10、3.按照权利要求1所述的pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，混合溶液ⅰ中，氧化石墨烯的浓度为0.2～0.3g/ml，稀土离子的摩尔浓度为0.001～0.01mol/l，含氮化合物满足氮与稀土离子的摩尔比例为(100～160)：(1～3)。

11、4.按照权利要求1所述的pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述含铂盐为氯铂酸、氯铂酸铵中的任意一种。

12、5.按照权利要求1所述的pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，混合溶液ii中含铂前驱体中铂离子摩尔浓度为0.0004mol/l～0.006mol/l；含铂前驱体、氨水的添加比例满足摩尔比为pt：nh3＝1：(150～500)。

13、6.按照权利要求1所述的pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，混合溶液iii中稀土离子、氯铂酸添加的比例范围满足金属的摩尔比为re：pt＝(2～60)：1。

14、7.按照权利要求1所述的pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述特定的气体氛围为5％h2+ar混合气、纯ar中的一种。

15、8.按照权利要求1所述的pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，升温速率为4～6℃/min。

16、9.按照权利要求1所述的pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述pt-reox/ngo三元复合纳米材料中x＝1.5～2。

17、10.按照权利要求1所述的pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，稀硫酸的浓度为0.5mol/l～5mol/l；搅拌时间为5h～10h；稀硫酸的添加量满足h+离子与稀土离子的摩尔比为h+：re＝(200～1500)：1。

18、11.按照权利要求1所述的pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，其特征在于：所制备得到的产物由氮掺杂石墨烯(ngo)负载的re-pt双金属单原子/团簇组成。

19、本发明的优点在于：

20、1.本发明提出一种pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，将静电相互作用和共价键相互作用相结合，通过实验设计对氧化石墨烯实现氮掺杂的同时原位捕捉金属原子，实现了氮掺杂石墨烯(ngo)负载的re-pt双金属单原子/团簇催化剂的制备。利用产物的小尺寸及组分间的协同效应有效提高了贵金属铂的利用率，达到了同时提高催化活性和稳定性的目标，为高效低铂催化材料的制备提供新的思路。

21、2.本发明提出了一种pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，所得的产品具有较大的性能调整空间，可以通过调节前驱体的种类、浓度与投料比来调整活性中心的电子结构和几何构造，进而使其催化性能得到调节。

22、3.本发明提出一种pt-re/ngo双金属小尺寸材料的制备方法，设备简单，产品在含水体系中稳定，工艺重复性好，合成成本低，有望进行大规模生产和应用。