针对中温含硫烟气的碳捕集与原位转化系统及方法

本发明属于二氧化碳捕集和转化利用，涉及中温含硫烟气中二氧化碳捕集和原位转化利用，具体涉及一种针对中温含硫烟气的碳捕集与原位转化系统及方法。

背景技术：

1、二氧化碳捕集、利用与封存(ccus)技术是实现碳中和目标的关键技术。传统ccus技术中往往采用溶剂法在低温下进行碳捕集，此过程中不仅包含高温烟气的降温、溶剂吸收剂的再生等高能耗步骤，对捕集得到的二氧化碳进行压缩、运输后利用或封存也会增加ccus技术的总体成本。作为ccus技术的改进方案，集成二氧化碳捕集与转化(iccc)技术可以充分利用烟气中的热量，直接将烟气中的二氧化碳捕集并在同一温度、同一反应塔中将二氧化碳高附加值利用，从而节省压缩、运输的成本。

2、火力发电站及石油化工等行业排放的中温烟气中往往含有较低浓度的二氧化硫(＜0.1％)。含硫烟气不仅会降低吸附剂的二氧化碳的捕获能力，同时也会不可逆毒化催化位点，大大降低捕集与原位转化的使用效率。目前烟气脱硫在工业应用中需经过喷淋降温后才可进行，脱硫后的低温烟气可在低温下采用溶剂吸收法进行碳捕集，经提纯、压缩、运输后进行碳转化，或者再次升温进入中高温iccc反应塔进行碳捕集与转化。脱硫与碳捕集与转化操作温度的不匹配势必会造成大量的能量损耗。因此，在相同的操作温度下进行脱硫，同时对脱硫烟气进行碳捕集与转化利用是更为节能、高效的烟气处理方式。

技术实现思路

1、本发明针对火力发电站及石油化工等行业排出的中温烟气(300–400℃)处理过程中，脱硫与碳捕集与转化操作温度不匹配的问题进行，提供了中温含硫烟气的碳捕集与原位转化的系统与方法，通过同温的固相脱硫系统将中温含硫烟气中的二氧化硫完全脱除，中温脱硫烟气随即进入同温的碳捕集与转化系统进行碳捕集与转化，通过多个碳捕集与转化反应塔并联运行，实现连续的脱硫、脱碳与碳转化为组成稳定的高附加值产物。

2、本发明的第一方面，提供了一种针对中温含硫烟气的碳捕集与原位转化系统，具有如下技术特征：包括固相脱硫系统、气体控制系统、换热系统以及碳捕集与转化系统，

3、其中，固相脱硫系统包括两个可进行切换的脱硫反应器，内装填有固体脱硫剂，在与中温烟气相同温度下将含硫烟气中的二氧化硫吸附脱除；

4、气体控制系统包括氢气储罐、气体压缩机、输送和流量控制器，定量控制脱硫后的中温烟气进入碳捕集与转化系统以及氢气进入换热系统；

5、换热系统包括多个热交换器与冷却或加热介质输送管路，对反应物氢气进行预热，对碳捕集与转化系统进行热管理，实现精准控温，并回收产物与脱硫脱碳处理后气体的热量，冷凝器或产物分离器分离出的反应产生的水或者其他液体副产物可作为介质补充进换热系统；

6、碳捕集与转化系统包括多个碳捕集与转化反应塔及其配套的冷凝器与产物分离器，碳捕集与转化反应塔内填充吸附与催化双功能材料，在同一塔中将中温脱硫烟气中的二氧化碳捕集后，气体切换为氢气进行原位催化转化为化学品；通过多个碳捕集与转化反应塔并联进行连续化运行，得到组成稳定的目标化学品。

7、优选的，本发明提供的针对中温含硫烟气的碳捕集与原位转化系统中，脱硫反应器中设置有固定床或流化床，内填充有固体脱硫剂颗粒；固体脱硫剂颗粒的粒径为0.1～0.3mm，形状为圆柱形、球形、条形、蜂窝形或齿轮形，包括质量比为1:0.1～1的吸附活性组分以及结构助剂组分。

8、吸附活性组分包括氧化钙，氧化锌中的一种或两种组合；结构助剂组分包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛中的任意一种或多种组合。

9、优选的，本发明提供的针对中温含硫烟气的碳捕集与原位转化系统中，固体脱硫剂颗粒的制备方法如下：

10、(1)将钙前体、结构助剂、造孔剂、粘结剂以质量比为1：0.1～0.5：0.1～0.5：0.1～0.3共同加入研磨机中研磨，得到混合均匀的粉末；

11、(2)向步骤(1)得到的粉末中加入质量浓度为10～20％稀硝酸，直到将粉末全部润湿；

12、(3)将步骤(2)得到的湿粉加入挤出成型机中，使用不同的模具挤条或挤条后加入抛丸机中抛丸，得到预设形状的固体脱硫剂颗粒；

13、(4)将步骤(3)得到的固体脱硫剂颗粒在80～120℃烘箱中干燥8～12小时；

14、(5)将步骤(4)干燥得到的固体脱硫剂颗粒转移至马弗炉中煅烧，马弗炉煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为4～6小时。

15、进一步优选，钙前体选自氯化钙、硝酸钙、草酸钙、乙酸钙中的任意一种；结构助剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛中的任意一种；造孔剂选自微晶纤维素、玉米淀粉、柠檬酸中的任意一种；粘结剂选自拟薄水铝石、高岭土，田菁胶中的任意一种。

16、优选的，本发明提供的针对中温含硫烟气的碳捕集与原位转化系统中，碳捕集与转化反应塔为流化床或固定床，二氧化碳吸附剂和催化剂以双床模式或物理混合模式填充。

17、二氧化碳吸附剂为氧化镁基二氧化碳吸附剂颗粒，包括重量比为1:0.01～0.5的吸附活性组分以及助吸附剂组分；吸附活性组分为氧化镁，助吸附活性组分包括氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾中的任意一种或多种的组合。

18、催化剂包括质量比为0.01～0.4：0.01～0.2:1的催化活性组分，助催化剂以及载体部分；催化活性组分为氧化镍、氧化锰、氧化锌的任意一种或多种组合，助催化活性组分为氧化钪、氧化钇、氧化铈、氧化镧、氧化锌、氧化钒、氧化铬、氧化锆、氧化镓、氧化铜、氧化铟的任意一种或多种的组合，载体为氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛中的任意一种或多种组合。

19、氧化镁基二氧化碳吸附剂颗粒和催化剂颗粒材料的形状均为圆柱形、球形、条形、蜂窝形或齿轮形。

20、进一步优选，氧化镁基二氧化碳吸附剂颗粒的制备方法如下：

21、(1)将质量比为1：0.1～0.5：0.1～0.5：0.1～0.3的镁前体、助吸附剂、造孔剂、粘结剂共同加入研磨机中研磨，得到混合均匀的粉末；

22、(2)向步骤(1)得到的粉末中加入质量浓度为10～20％稀硝酸，直到将粉末全部润湿；

23、(3)将步骤(2)得到的湿粉加入挤出成型机中，使用不同的模具挤条或挤条后加入抛丸机中抛丸得到预设形状的固体脱硫剂颗粒；

24、(4)将步骤(3)得到的固体脱硫剂颗粒在80～120℃烘箱中干燥8～12小时；

25、(5)将步骤(4)干燥得到的固体脱硫剂颗粒转移至马弗炉中煅烧，马弗炉煅烧温度为400～550℃煅烧时间为4～6小时，

26、催化剂的制备方法如下：

27、(1)将催化剂金属ni、mn和zn的盐形式(硝酸盐或碳酸盐等)、助吸附剂、造孔剂、粘结剂以质量比为1：0.1～0.5：0.1～0.5：0.1～0.3共同加入研磨机中研磨，得到混合均匀的粉末；

28、(2)向步骤(1)得到的粉末中加入质量浓度为10～20％的稀硝酸，直到将粉末全部润湿；

29、(3)将步骤(2)得到的湿粉加入挤出成型机中，使用不同的模具挤条或挤条后加入抛丸机中抛丸，得到预设形状的催化剂颗粒；

30、(4)将步骤(3)得到的固体脱硫剂颗粒在80～120℃烘箱中干燥8～12小时；

31、(5)将步骤(4)干燥得到的固体脱硫剂颗粒转移至马弗炉中煅烧，马弗炉煅烧温度为400～550℃，煅烧时间为4～6小时。

32、再优选，氧化镁基二氧化碳吸附剂颗粒中，镁前体选自碳酸镁、碱式碳酸镁、硝酸镁中的任意一种或多种组合；所述助吸附剂选自氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种；所述造孔剂选自微晶纤维素、玉米淀粉、柠檬酸中的任意一种或多种；粘结剂选自拟薄水铝石、高岭土，田菁胶中的任意一种或多种；

33、催化剂中，催化剂金属盐选自硝酸盐或碳酸盐；助吸附剂选自氧化镍、氧化锰、氧化锌的任意一种或多种；助催化活性组分选自氧化钪、氧化钇、氧化铈、氧化镧、氧化锌、氧化钒、氧化铬、氧化锆、氧化镓、氧化铜、氧化铟中的任意一种或多种；造孔剂选自微晶纤维素、玉米淀粉、柠檬酸中的任意一种或多种；粘结剂选自拟薄水铝石、高岭土，田菁胶中的任意一种或多种。

34、本发明第二方面，提供了采用上述系统进行中温含硫烟气的碳捕集与原位转化的方法，其特征在于，包括如下步骤：

35、(1)中温含硫烟气协同脱硫脱碳

36、待处理中温含硫烟气首先通入相同温度的固相脱硫系统中的脱硫反应器，经过脱硫吸附剂，二氧化硫组分被脱除；脱硫后的中温烟气随即进入相同温度的碳捕集与转化反应系统中的碳捕集与转化反应塔，经过氧化镁基二氧化碳吸附材料后实现中温烟气中的二氧化碳捕集，脱碳后的中温烟气经过换热系统进行热量回收利用后直接排入大气，当一个碳捕集与转化反应塔吸附饱和之后，通过气体控制系统控制中温含碳烟气进入下一个碳捕集与转化反应塔进行碳捕集；

37、(2)二氧化碳转化

38、待碳捕集与转化系统中一个碳捕集与转化反应塔吸附饱和后，将烟气切换为氮气快速吹扫，然后通入经换热系统换热后的氢气吹扫过吸附剂，使得吸附剂全部再生，脱附下的二氧化碳与氢气分子共同扩散到催化剂的催化活性位点与助催化位点，完成二氧化碳的转化，获得高附加值产物。根据目标高附加值产物种类选择是否将碳捕集与转化反应塔加压。

39、转化产生的产品气在经过换热系统进行热量回收后，随后进入冷凝器进行冷却，并根据需求进入产物分离器进行产物纯化，冷凝器或产物分离器分离出的水或其他液相杂质会一同作为补充介质进入热处理器。反应至吸附剂完全再生后，氢气随后通入另一二氧化碳吸附饱和的碳捕集与转化反应塔发生碳转化。

40、(3)碳捕集与转化反应塔的吸附与转化连续操作

41、脱硫后的中温烟气进入碳捕集与转化反应系统中的一个碳捕集与转化反应塔，吸附饱和后，将烟气切换为氮气快速吹扫；然后通入经换热系统进行预热后的氢气，根据目标高附加值产物种类选择是否将碳捕集与转化反应塔加压。吸附剂全部再生后，将氢气切换为氮气快速吹扫，然后再通入脱硫后的中温烟气。如此重复，实现多个碳捕集与转化反应塔吸附与转化连续化操作，得到组成稳定的高附加值产物。

42、优选的，本发明的碳捕集与转化系统中，碳捕集时间小于碳转化时间；通过调节填充于碳捕集与转化反应塔内氧化镁基吸附剂与镍基甲烷化催化剂之间的质量比，以及碳捕集过程中的中温烟气流量与碳转化阶段过程中氢气的流速，调控碳捕集与碳转化的时间比为1：n，n为正整数且大于2小于6，并根据此比例确定碳捕集与转化系统中碳捕集与转化反应塔的数量，反应塔的数量＝1+n。

43、n的选择根据目标转化产物进行确定，如当目标转化产物为甲烷时，n为3、4或5，当目标产物为低碳烯烃或甲醇时，n为3。

44、优选的，二氧化碳转化过程中换热系统会对碳捕集与转化反应塔进行换热，防止产生熄火或过热。

45、进一步优选，步骤(1)中，中温含硫烟气温度为300-400℃，含硫烟气中二氧化硫的体积分数为50-5000ppm，二氧化碳体积分数为10～30％；脱硫塔中温度维持在200-400℃，此温度与中温含硫烟气的温度相同；

46、脱硫剂硫脱除率范围为90～100％；

47、碳捕集与转化反应塔中反应温度为200-400℃，此温度与中温含硫烟气的温度相同，二氧化碳吸附量为0.3～5mmol/g。

48、进一步优选，步骤(2)中，二氧化碳转化率范围14～98％，产物选择性79～99％，反应氢气的出口温度0-50℃，预热温度200-350℃，碳捕集与碳转化的时间比为1:2～6，转化产物为甲醇、低碳烯烃或甲烷。

49、本发明的有益保障及效果：

50、本发明针对中温含硫烟气的处理利用问题，中温含硫烟气首先通过脱硫反应器进行脱硫，随后通入碳捕集与转化反应塔进行吸附，在进行吸附的同时，其他吸附饱和的碳捕集与转化反应塔依次通入氢气进行碳转化。相对于现有技术，本发明具有如下技术优势：

51、首先，固相脱硫系统中包括并联设置的两个脱硫反应器，反应器填充有固体脱硫剂颗粒，持续将中温含硫烟气进行脱硫，其操作温度与含硫烟气的温度相匹配；脱硫反应器配备两个，当一反应器吸附饱和后切换为另一反应器进行吸附，同时将吸附饱和的脱硫剂进行更换，确保对脱硫烟气处理的连续性；脱硫后的烟气进入碳捕集与转化反应塔，通过多个碳捕集与转化反应塔切换，实现连续的中温烟气碳捕集。相较于传统湿法脱硫与溶剂吸收法捕集二氧化碳工艺，该工艺可以直接在中温下连续脱硫脱碳，工艺路线简单，设备投资成本低。

52、其次，通过换热系统对碳捕集与转化系统中的碳捕集与转化反应塔、中温脱硫脱碳烟气与甲烷产物进行热量回收，对进入碳捕集与转化系统的氢气进行预热或进行其他工业应用，充分利用了中温含硫烟气以及反应所放出的热量，能耗更低。

53、第三，气体控制系统包括气体输送管路以及多个气体控制阀门，定量控制脱硫后的中温烟气以及氢气进入碳捕集与转化系统；碳捕集与转化系统包括多个碳捕集与转化反应塔，填充有氧化镁基二氧化碳吸附剂以及催化剂，在相同温度下完成二氧化碳的吸附，并通过多个碳捕集与转化反应塔并联转化，得到组成稳定的高附加值产物，解决了iccc技术吸附与转化时间不匹配、难以得到稳定组成产物的问题。