用于制备银催化剂的载体及其制备方法、银催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于银催化剂领域，具体地，涉及用于制备银催化剂的载体及其制备方法、银催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。

2、现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。在银催化剂的制备过程中，对于以α-al2o3为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。德国专利wo2021260138a1提供一种用于乙烯气相氧化生产环氧乙烷的成型催化剂体，其bet表面积为2-20m2/g，并包含沉积在多孔-氧化铝催化剂载体上的银和铼促进剂，其特征在于载体具有至少1460℃的煅烧历史，该催化剂载体具有高表面积和少量环氧乙烷异构化和/或分解活性。中国专利cn1009437b采用比例搭配合适的三水氧化铝混合制备出比表面为0.2～2m2/g、孔容大于0.5ml/g的氧化铝载体，其中孔半径大于30μm的孔占25％以下，用于乙烯环氧化反应可达到83～84％的选择性。

3、在氧化铝载体中添加其它组分改进载体，提高银催化剂的性能也是一个重要的研究方向。此外，通过对氧化铝载体进行化学处理，也可提高银催化剂的性能。德国专利wo2021260185a1提供一种片状催化剂载体，其特征在于α-氧化铝含量至少为85wt.％，通过水银孔隙率法测定的孔体积至少为0.40ml/g，bet表面积为0.5-5.0m2/g，所述片状催化剂载体为α-氧化铝催化剂载体，其具有高的几何精度并显示出高的总孔体积，从而允许用大量的银浸渍，同时显示出足够大的表面积，以提供催化活性物质，特别是金属物质的最佳分散。欧洲专利ep0150238b1在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，该专利制造的载体的比表面小于0.3m2/g，制成的催化剂活性和选择性都比较低。us4740493a、us4829043a和ep0501317a1使用的氧化铝载体中含一定量的ca、al、k、na可溶盐，声称降低了使用过程中催化剂选择性的下降速率。us5384302a声称通过预处理α-al2o3减少载体中的na、k、ca、al离子含量提高了载体的抗碎强度和耐磨损性能。韩国专利kr102258044b1通过添加聚乙烯醇吡咯烷酮来调整金属结晶尺寸，从而从乙烯生成高收率氧化乙烯的催化剂的制备方法。ep0712334b1将有效量的银、助剂量的碱金属、助剂量的镁和助剂量的铼负载在至少含85％氧化铝和0.001-2％以氧化物形式存在的镁的载体上制成银催化剂，提高了催化剂的稳定性。us5100859a、us5145824a、ep0900126b1、us5801259a、us5733842a将碱土金属、硅、锆加入α-al2o3制造载体，然后浸渍银、碱金属助剂、铼助剂及其协助剂制成银催化剂，专利指出碱土金属优选钙，锶和钡盐与锆的化合物一起使用，无法得知添加二者对催化剂性能的影响。us5739075a通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是viii族过渡金属)，接着进行锻烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。cn1511632a发现在氧化铝原料中添加重碱土金属的化合物制成载体，经浸渍银化合物、有机胺和特定的助剂配制成的溶液，在含氧混合气体中热处理后所制备的银催化剂在乙烯氧化反应中的活性、选择性均得到了改善。

4、尽管上述专利文献分别采用多种方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性、稳定性和选择性带来不同程度的改善，但随着含re高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对催化剂性能的要求也在不断提高，因此，需要对银催化剂性能进行不断改进。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现在α-al2o3载体表面进行酸刻蚀的同时，通过浸渍锆盐与模板剂并干燥，在氧化铝表面负载空心构型的氧化锆，接着浸渍钨酸和/或钨酸盐溶液并干燥，再高温焙烧，最后浸渍银氨溶液并干燥，能够明显提高由其制成的银催化剂的选择性与反应活性。

2、本发明的第一方面提供一种用于制备银催化剂的载体，该载体包括：

3、α-al2o3载体，负载于α-al2o3载体表面的空心构型的氧化锆、氧化钨；

4、相对于所述α-al2o3载体，各组分的含量为：

5、空心构型的氧化锆0.02～4.00wt％、氧化钨0.002～0.500wt％。

6、本发明的第二方面提供一种用于制备银催化剂的载体的制备方法，该制备方法包括：

7、(1)将α-a12o3于第一溶液中进行浸渍，然后固液分离、干燥；

8、(2)将步骤(1)所得载体于第二溶液中进行浸渍，然后固液分离、干燥、焙烧，得到所述用于制备银催化剂的载体；

9、所述第一溶液为酸、锆盐与模板剂的混合溶液；

10、所述第二溶液为钨酸和/或钨酸盐溶液，所述钨酸盐溶液的溶剂选自水、氨水和胺类化合物中的至少一种。

11、本发明的第三方面提供由上述的制备方法制得的载体。

12、本发明的第四方面提供一种银催化剂，该银催化剂包括：

13、载体，负载于载体表面的银、碱金属助剂、任选的铼助剂、任选的铼助剂的共助剂；

14、所述载体为上述的用于制备银催化剂的载体，或者为上述方法制备得到的载体。

15、本发明的第五方面提供上述的银催化剂的制备方法，该制备方法包括：

16、将载体于银氨溶液中进行浸渍，固液分离、干燥，得到所述银催化。

17、本发明的第六方面提供上述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷反应中的应用。

18、本发明和现有技术相比有如下优点：

19、在α-al2o3载体表面进行酸刻蚀的同时，通过浸渍锆盐与模板剂并干燥，在氧化铝表面负载空心构型的氧化锆，接着浸渍钨酸和/或钨酸盐溶液并干燥，再高温焙烧，最后浸渍银氨溶液并干燥，能够明显提高由其制成的银催化剂的选择性与反应活性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

20、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。