一种空心球结构金属氧化物SCR催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂制备，具体涉及一种空心球结构金属氧化物scr催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、nox过量排放不仅会直接危害人体健康，还会造成臭氧消耗、酸雨、雾霾、光化学烟雾以及温室气体排放等环境问题。氮氧化物nox来源于移动源（如柴油船舶和机动车）尾气和固定源（如发电厂、工业炉和化工厂）废气，其存在形式有no，no2，n2o以及其衍生物，其中大约95%的nox以no的形式存在。这些为了应对日益严格的氮氧化物排放标准，nox后燃烧减排的常用手段主要有选择性催化还原法（scr）与选择性非催化还原法（sncr）。迄今为止，选择性催化还原法是目前国际公认最为有效的nox脱除工艺，该技术相对更为高效，稳定，适用范围广，并且能够降低高达90%以上的nox排放。

2、催化剂是选择性催化还原工艺的关键核心，可高效、选择性地去除废气中的氮氧化物。scr催化剂大致可分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂以及过渡金属离子交换沸石催化剂。其中，金属氧化物催化剂因其出色的催化活性、较高的材料稳定性和可控性以及相对较低的价格而被广泛应用于scr工艺中。v2o5-wo3/tio2催化剂在商业上得到了广泛应用，但这种催化剂在实际应用时仍存在一些固有缺点，如工作温度窗口和高温区狭窄、n2选择性低以及高温nh3过氧化等实际问题。因此，研究者们也在积极探索其他种类新型scr催化剂以适用于在不同条件下去除nox。

3、过渡金属元素cr具有较强的氧化还原能力，其原因是其具有多变价态使得氧化还原性能较强。除此之外，cr基催化剂拥有较强的抗硫性能，so2可促使cr基催化剂scr反应过程中的表面吸附氧含量增加，利于反应进行。关于cr基金属催化剂的研究仍然处于起步阶段，是一种有应用潜力的活性组分，因此对该系列催化剂进行研究。绿铬矿cr2o3的scr催化活性较差，因此通过酸性金属氧化物zro2掺杂使得表面酸性位点浓度增加，促使高温活性提升，ceox的掺杂可显著提升催化剂整体的氧化还原性，促进低温下的催化活性提升。

4、制备核壳结构是解决催化剂低温中毒问题的有效措施，可大幅度提升催化剂整体的催化活性以及抗性。具有壳层结构的催化剂特点在于其独特的空心结构，进一步增大含nox废气与催化剂表面的接触面积，促进表面活性物质的吸附于传质，利用该特点有助于实现scr催化性能的进一步提升。

5、通过检索，发现如下几篇相关领域的专利公开文献：

6、具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂的制备方法（cn103752323a）公开了一种纳米多壁球结构的金属氧化物催化剂制备方法。该制备方法需要使用水热合成法制备碳球模板，该过程操作复杂，成本较高，且产率较低。后续使用金属氧化物吸附负载时操作时间较长、可控性较低，不适宜大规模商业应用。

7、一种宽温度窗口脱硝催化剂的制备方法及其应用（cn108554398a）公开了一种ceo2-zro2-tio2复合氧化物催化剂，该方法需先使用滴定法调节前驱体溶液的ph值，而后再次进行水热合成处理，该方法相对复杂且可控性较低。

8、用于去除船舶尾气氮氧化物的低温抗硫scr催化剂的制备及应用（cn108554400a）公开了一种用于去除船舶尾气氮氧化物的低温抗硫scr催化剂的制备方法，该方法采用共沉淀法制备cr基催化剂，该催化剂的催化传质速度相对较低，较难适用于复杂烟气条件下的脱硝。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种空心球结构金属氧化物scr催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中scr催化剂低温活性差、耐硫性差以及催化响应速度慢等问题。

2、为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案：

3、一种空心球结构金属氧化物scr催化剂制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1、将无水葡萄糖和金属氧化物前驱体溶解在去离子水中，获得混合溶液；

5、步骤2、将混合溶液置于密闭条件下140~180 ℃反应6~24 h，取反应后的固体经清洗干燥后获得样品；

6、步骤3、将样品在400~600 ℃煅烧4~6h，获得球形结构催化剂；

7、其中，无水葡萄糖与金属氧化物的摩尔比为（20~40）：1，金属氧化物前驱体包括cr2o3前驱体、zro2前驱体以及zro2前躯体，且金属氧化物前驱体中cr元素、zr元素以及ce元素的摩尔比为8：2：1。

8、进一步地，在步骤2中，混合溶液在密闭条件下180 ℃水热反应12 h。

9、进一步地，在步骤3中，煅烧包括先以3 ℃/min速率升温至125 ℃，之后再以1 ℃/min速率升温至550 ℃，维持5h。

10、进一步地，在步骤1中，通过搅拌的方式使得无水葡萄糖和金属氧化物前驱体溶解在去离子水中。

11、进一步地，在步骤2中，通过将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中以使得混合溶液处于密闭条件下。

12、进一步地，在步骤2中，清洗包括用去离子水和乙醇交替清洗。

13、本发明还提供了一种空心球结构金属氧化物scr催化剂，由上述的制备方法制得。

14、上述空心球结构金属氧化物scr催化剂能够用于移动源尾气以及固定源烟气的nox处理。

15、本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：

16、（1）本发明合成的空心球结构cr基金属氧化物催化剂，由于空心球型的特殊结构，使得催化剂具有较大的比表面积。该结构不仅增加了no与nh3在催化剂表面的接触面积，增强反应物分子在金属氧化物表面的吸附性能；还有效的增强了分子在金属氧化物表面的传质能力，从而加快反应进程。且球体单层结构更有利于反应物更容易金属催化剂内部，并使得反应物扩散路径较短，增加了催化活性表面的利用效率，因此具有更高的催化响应速度，更适用于需要迅速催化反应的场景。

17、（2）本发明的催化剂中，crox是主要反应活性位点，zrox的掺杂可以显著提高催化剂的表面酸度，而ceox的加入则可促进催化剂低温氧化还原性并进一步增加酸性位的数量。三者的协同作用可有效调控催化剂在nh3-scr过程中酸性位与氧化还原位之间的平衡问题，从而实现高效脱硝。此外，空心球型结构可以提供更多的负载位点，有助于稳定和分散金属催化剂。

18、（3）本发明的单层空心结构本身的结构特性使得球体内部的反应活性位点更难以被硫酸盐堵塞，空心球外层的活性位点会充当牺牲位点，保证内部活性位点发挥作用，并且由于cr基金属氧化物本身具有良好的耐硫能力，在较高浓度的so2条件下仍能保持较高的no去除率。

19、（4）本发明合成的空心球结构cr基金属氧化物催化剂采用自模板一步水热法为制备方法，制备过程简便易操作、原料简单、成本低廉，且具有较好的抗硫性能，优异的低温活性，具有较高可扩展性，适合商业推广。

技术特征：

1.一种空心球结构金属氧化物scr催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的空心球结构金属氧化物scr催化剂制备方法，其特征在于，在步骤2中，混合溶液在密闭条件下180 ℃水热反应12 h。

3.根据权利要求1所述的空心球结构金属氧化物scr催化剂制备方法，其特征在于，在步骤3中，煅烧包括先以3 ℃/min速率升温至125 ℃，之后再以1 ℃/min速率升温至550℃，维持5h。

4.根据权利要求1所述的空心球结构金属氧化物scr催化剂制备方法，其特征在于，在步骤1中，通过搅拌的方式使得无水葡萄糖和金属氧化物前驱体溶解在去离子水中。

5.根据权利要求1所述的空心球结构金属氧化物scr催化剂制备方法，其特征在于，在步骤2中，通过将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中以使得混合溶液处于密闭条件下。

6.根据权利要求1所述的空心球结构金属氧化物scr催化剂制备方法，其特征在于，在步骤2中，清洗包括用去离子水和乙醇交替清洗。

7.一种空心球结构金属氧化物scr催化剂，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得。

8.一种如权利要求7所述的空心球结构金属氧化物scr催化剂的应用，其特征在于，用于移动源尾气以及固定源烟气的nox处理。

技术总结
本发明涉及催化剂制备技术领域，公开了一种空心球结构金属氧化物SCR催化剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：将无水葡萄糖和金属氧化物前驱体溶解在去离子水中，获得混合溶液；将混合溶液置于密闭条件下140~180℃反应6~24h，取反应后的固体经清洗干燥后获得样品；将样品在550℃煅烧5h，获得球形结构催化剂；无水葡萄糖与金属氧化物的摩尔比为30：1，金属氧化物前驱体包括Cr<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;前驱体、ZrO<subgt;2</subgt;前驱体以及ZrO<subgt;2</subgt;前躯体，Cr<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;、ZrO<subgt;2</subgt;以及ZrO<subgt;2</subgt;的摩尔比为8：2：1。本发明制备的空心球结构Cr基金属氧化物催化剂具有较高的催化响应速度，能够实现高效脱硝，并且具有优异的耐硫性能，在较高浓度的SO<subgt;2</subgt;条件下仍能保持较高的NO去除率。

技术研发人员：郭铭玉,牛可,赵英杰,臧国龙,崔少平,刘博群,陈思奇,刘斌,董世培
受保护的技术使用者：交通运输部天津水运工程科学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16