用于酯交换反应的固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂及其制备方法

本发明涉及非均相固体催化剂的制备，具体公开了一种用于酯交换反应的固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、在有机碱中，季铵碱属于碱性最强的物质之一，所以季铵碱离子液体同样在离子液体类别中也是碱性最强的，而且季铵碱离子液体的突出特点是性质稳定，不仅耐光耐热，而且耐酸耐碱，几乎无挥发性。作为季铵碱离子液体的子类，长碳链季铵碱离子液体(氮原子所连的其中一个单链的碳原子数大于6)在催化、太阳能电池、石化含油污泥处理、抗菌材料等领域都发挥着重要的应用。在催化过程中，离子液体柔性的长碳链更利于增大催化中心的接触范围，同时长碳链也使阴离子的负电性更强，对酯交换、环加成反应等有机反应有利，但与咪唑类碱性离子液体相比，成本更低的长碳链季铵碱离子液体的研究还太少。

2、酯交换反应是在酸或碱催化下生产碳酸二甲酯、生物柴油等高附加价值绿色有机产品的重要反应。该反应在涂料、农药、燃料、锂电池等有机化工生产领域中都有着大量的应用。工业上酯交换工艺普遍采用的是甲醇钠等强碱催化，液体强碱的主要弊端是催化剂一次性使用，在反应介质中溶解性差，反应过程中易析出造成反应器局部堵塞，废固的处理会衍生出较严重的环境负面影响，而当下解决此问题的主要措施是开发高效绿色的非均相催化剂。

3、虽然酸或碱性离子液体都能催化酯交换反应，但碱功能化离子液体因综合性能更优，故其研究也更为广泛而深入。对于碱功能化离子液体的固定化技术，最常用的是浸渍法和后嫁接法。前者虽工艺简单但因离子液体以物理方式吸附而很容易溶脱；后者的工艺实现了离子液体以共价键键合在载体上，牢度最强但却制备过程繁琐导致离子液体固定技术的高成本。针对长链季铵碱离子液体的固定化及其在酯交换反应的应用研究少有报道的现状，如何能够兼顾浸渍法和后嫁接法的优点，寻找长链季铵碱离子液体的固定化新工艺，具有明显的经济和环境效益。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是针对现有长碳链季铵碱离子液体研究的不足、以及离子液体固定化现有技术所存在的缺陷：或是固载不牢、催化剂使用寿命短，或是离子液体固载工序复杂、合成成本高。

2、为了解决上述问题，本发明提供了一种低成本固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂及其合成技术，可以实现简单快速合成催化剂，以及应用于酯交换生成碳酸二甲酯反应后获得高催化活性、高选择性，并且催化剂回收后处理操作简单，催化剂再次利用时催化活性保持稳定，催化剂寿命长，故催化剂占生产总成本的比重显著降低。

3、本发明的固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂，其结构式如下式所示：

4、

5、式中，n＝7～15。mcm-41是在十六烷基三甲基溴化铵模板剂存在下，由二甲基长链季铵氯盐与正硅酸乙酯一步反应组装而成。

6、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

7、本发明的固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂的制备方法为：将正硅酸乙酯和二甲基长链季铵氯盐离子液体溶解在模板剂十六烷基三甲基溴化铵的碱水溶液中，80℃加热进行反应。反应结束后，对固体产物进行洗涤、萃取、干燥等处理，得到用于合成碳酸二甲酯的固体催化剂。

8、具体步骤如下：

9、(1)等物质的量的二甲基长链叔胺与3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷，在90℃下搅拌加热反应24h，获得二甲基长链季铵氯盐离子液体。用环己烷重结晶，旋蒸，真空干燥后备用。

10、其中，二甲基长链叔胺为：辛烷基二甲基叔胺、癸烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺或十六烷基二甲基叔胺。

11、(2)在烧瓶中加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵和50ml蒸馏水，80℃下搅拌至完全溶解。滴加koh稀水溶液直到模板剂水溶液的ph值达到12后，加入二甲基长链季铵氯盐离子液体和正硅酸乙酯，80℃下反应24～48h，即可实现固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂的生成。

12、步骤(2)中，正硅酸乙酯和模板剂的质量比为1：0.05～1：0.2，正硅酸乙酯和二甲基长链季铵氯盐离子液体的质量比为2：1～30：1。

13、(3)对上述反应体系进行过滤、洗涤、萃取和干燥，可得到应用于合成碳酸二甲酯的固体催化剂heter-il-cx，x＝8～16。

14、采用上述的技术方案后，本发明取得的有益效果是：

15、本发明可以实现二甲基长链季铵碱离子液体的共价键固载。

16、本发明采用二甲基长链季铵氯盐离子液体与正硅酸乙酯在碱性水热环境下，进行水解与缩聚反应，在模板剂的引导下，可以成功实现mcm-41材料的组装以及长链季铵碱离子液体在mcm-41材料中的均匀嵌入。因为长链硅烷基季铵氯盐离子液体的价格明显低于烷基咪唑硅烷基氯盐离子液体的价格，以及低于后嫁接法的合成成本，所以可以大幅度降低催化剂的生产成本。因此本发明的合成方法易实施，步骤短，合成成本低，催化剂活性高，是离子液体固定的有效方法，成功地克服了传统离子液体固定化技术的弊端。

17、将本发明的固体碱催化剂应用于酯交换合成碳酸二甲酯的反应，催化剂用量少，反应条件温和，催化活性高，并且催化剂用后经简单处理可继续催化合成碳酸二甲酯，催化剂寿命长，对环境友好，明显降低了催化剂的合成和使用成本。

技术特征：

1.一种固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂，其特征在于，所述离子液体催化剂的结构式如下式所示：

2.一种如权利要求1所述的固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：将正硅酸乙酯和二甲基长链季铵氯盐离子液体溶解在十六烷基三甲基溴化铵的碱水溶液中，加热进行反应；反应结束后，固体产物经过洗涤、萃取、干燥处理，得到固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂。

3.根据权利要求2所述的固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体是按照以下步骤进行的：

4.根据权利要求3所述的固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二甲基长链叔胺为：辛烷基二甲基叔胺、癸烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺或十六烷基二甲基叔胺。

5.根据权利要求3所述的固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二甲基长链叔胺与3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1，在90℃搅拌24h反应合成。

6.根据权利要求3所述的固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，正硅酸乙酯和模板剂的质量比为1：0.05～1：0.2，正硅酸乙酯和二甲基长链季铵氯盐离子液体的质量比为2：1～30：1。

7.根据权利要求3所述的固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应是在80℃下进行24～48h。

8.一种根据权利要求1所述的固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应。

技术总结
本发明涉及非均相固体催化剂的制备技术领域，具体公开了一种用于酯交换反应的固体二甲基长链季铵碱离子液体催化剂及其制备方法。其制备方法是在碱性条件下，由二甲基长链季铵氯盐离子液体、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵在水热环境中，一步完成催化剂的构筑。水热反应结束后，固体粉末经过洗涤、萃取、干燥等简单步骤处理后，可作为酯交换反应合成碳酸二甲酯的催化剂使用。本发明催化剂的制备步骤短、操作简单、环境友好；催化剂应用于碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应，工艺条件温和，产物碳酸二甲酯的选择性与产率高，催化剂还可反复使用。本发明为碳酸二甲酯的合成提供了一种绿色、高效、易回收、可复用的催化剂制备方法，工业前景广阔。

技术研发人员：张卫红,陈小萱,朱颖,鲁墨弘,文成龙
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/28