专利名称:沸石的再生方法
本发明是关于含水沸石的再生方法，尤其是对已用于含水丙酮脱水之后的，因而含有丙酮及水的含水沸石的再生。
已经知道，蒸馏法对于从含水丙酮中除去水份是有用的，但是，使含水丙酮脱水后达到大约2000-3000ppm的含水量，这在工业应用方面具有经济上的局限性。用沸石吸水进行脱水对于要获得脱水程度更高的丙酮则更为有利，因为此方法提供的含水丙酮中水份含量很低，按照日本公开的未审查专利申请NO.48-52714所描述的，大约为10～200ppm。还知道，沸石对提纯和干燥1，1，1-三氯乙烷是有用的，並且在日本公开的未审查专利申请50-158600中披露有通过使用加热惰性气体使这种使用后的沸石再生的方法。
用于含水丙酮脱水后的含水沸石，一般是通过对其加热，使从沸石中吸收吸附水和丙酮而得到再生的。例如，日本公开的未审查专利申请NO.58-131134披露一种方法通入一种加热气体，使其自上而下通过一个装有含水沸石的塔，而使含水沸石得到再生。但是，当含有丙酮及水的含水沸石加热时，由于沸石的碱性催化作用，使丙酮往往转变成高沸点产物。例如，双丙酮醇和氧化莱，而这些化合物一旦生成时，就会粘着在沸石上，因而使沸石性能如水吸附力和机械强度变坏。迄今为止尚未提出既经济又实用的方法，在沸石的碱性下能使含有不稳定丙酮的含水沸石再生，而不使其性能变坏。
本发明人做了广泛的研究，解决再生含水沸石所涉及的困难，从而提供了一种经济的方法，利用少量惰性气体，在不使性能如吸附力和强度受损坏的情况下，再生含水沸石。
因此，本发明的目的是提供一种含水沸石的再生方法，它能经济便利地用于含水沸石的脱水。
本发明的一个特别重要的目的是提供一种已用于含水丙酮脱水后的，因此，其中含有丙酮及水的含水沸石的再生方法。
本发明用于含水丙酮脱水后，含有丙酮及水的含水沸石再生方法包括把含水沸石置于一个密闭系统中，内有以高于大气压力的加热惰性气体以使惰性气体与含水沸石接触，从沸石中除去丙酮和水，且在密闭系统中冷凝丙酮和水，然后从该密闭系统中将其除去。
通过结合附图作下列说明后本发明的其它特点和优点就将显而易见。该图是对用于本发明优选装置的简化示意说明。
本发明方法适用于在化工厂中以通常方式对含水丙酮进行脱水后的任何沸石的脱水再生。一般这种沸石平均孔径为3-4埃，其例子包括Zeoram 3ASG(Tokuyamh Soda K·K，日本)，分子筛3A(Vnion Showa K·K，日本)，Mizuka筛4A-15P6号(Mizusawa Kagaku Kogyo K·K，日本)等等。
同时，形成含水丙酮的例子包括用丙酮使烃类缩醇，例如，L-山梨糖与丙酮反应，生成双丙酮-L-山梨糖，它是生产L-抗坏血酸即维生素C重要的中间体。众所周知，L-山梨糖与丙酮反应生成双丙酮-L-山梨糖是平衡反应，因此，要使反应进行需要大量无水丙酮。并且在反应后，形成了含水丙酮。所以，从工艺经济性的观点来看，在双酮-L-生梨糖的工业生产中，从所得的反应混合物中回收含水丙酮和使其脱水，以便在反应中重新使用丙酮，是很重要的。因为，反应中需要使用大量的无水丙酮，而在工业生产双酮-L-山梨糖反应进行后，又生成了大量的含水丙酮。由此可见，在对上述的所形成的含水丙酮脱水后，必定会产生大量的含水沸石。
本发明的方法对以上述方式所产生的含水量约为1000～4000ppm的含水沸石的脱水是特别有利的，这是因为用此方法可以通过少量的惰性气体，将含水沸石脱水而不使其变质。这在下文中将做充分的说明。本发明还适用于含丙酮和其它杂质例如双丙酮醇，氧化莱或沸尔酮的含水沸石的脱水。
只要在高温下对含水沸石的脱水是化学惰性的，任何惰性气体都可用于本发明。例如，氮气、二氧化碳、氩气或氦气都是可取的，尤以氮气在本发明中为最佳。
在本发明方法中，惰性气体在封闭系统中循环，该系统包括内装有含水沸石的塔，塔内的压力大于大气压力，亦即大约为0.1～20Kg/Cm2G，並用增压器，以线速度约为0.1m/sec使惰性气体与含水沸石在塔内接触，由此将沸石脱水再生。不允许在压力低于大气压的封闭系统中循环惰性气体，因为在这样条件下，会发生空气渗漏进入到封闭系统，从而可能导至丙酮和空气的混合蒸气的爆炸。另一方面，当惰性气体在塔中的线性速度太小时，含水沸石将得不到足够的热量来从中除去丙酮和水，而惰性气体在塔中的线性速度太大时，又会引起塔中很大的压力降，这会造成该方法的不经济实用。
现在，参考附图详细说明本发明的方法，在附图吸收塔1中，内有沸石2，塔的入口3，由阀4控制，用于将含水丙酮供入塔内由沸石将其脱水;和由阀6控制的出口5，用于将脱水后的丙酮输出。在含水丙酮脱水阶段，打开阀4和阀6，含水丙酮经过入口3引入塔内进行脱水，脱水后的丙酮通过出口5流出塔外。当沸石失去其脱水能力后，阀4和阀6关闭，终止脱水步骤。
该系统另外包括管道，即分别为上液流管(进液管)7和下液流管(出液管)8(相对于塔1)。它们相互连接构成封闭系统。封闭系统具有由阀10控制的入口9用来引入惰性气体，由阀12控制的调节气体出口11，必要时可从系统中释放出惰性气体，以保持系统内预定的恒定压力;以及增压器13，用于在封闭系统中使惰性气体循环。此外，在上液管7上，封闭系统具有气体加热器14;而在下液管8上，具有气体冷却器15，后者内有排放所形成的冷凝物的出口16，以从系统中除去冷凝物;封闭系统还具有阀17和由阀19控制的出口18。
在再生塔内含水沸石时，首先打开阀10和阀19，从入口9将惰性气体引入管线，迫使塔1内的残余丙酮通过出口18逐出，然后使塔内的空气为惰性气体所取代。因此沸石所含的丙酮和所吸收的水，以沸石为基准时，分别约为15-35%。(重量)和7～15(重量)。
然后，关闭阀10和19，打开阀17，用升压器使惰性气体在封闭系统内循环。在循环过程中，惰性气体用气体加热器14加热，然后使其在塔内与含水沸石接触，蒸发掉沸石上的丙酮，以及从沸石中吸收水份。随后，将惰性气体引入气体冷却器15，在此，丙酮和水被冷凝并从惰性气体中除去，通过出口16从封闭系统中取出。惰性气体按此方式在封闭体系中进行循环。
在本发明的优选实施例中，再生步骤由第一阶段和第二阶段组成。在第一阶段中，将惰性气体加热到较低温度，但此温度足以蒸发掉含水沸石上的丙酮，然后使其与含水沸石接触，蒸发丙酮并用气体冷却器加以除去。在第二阶段中，将惰性气体加热到足以从含水沸石中吸收水份的较高温度，然后与沸石接触从中吸收水份，并从封闭系统将水份除去。惰性气体与含水沸石以这两个阶段相接触，这就抑制了有害的丙酮的高沸点产物的生成，因此，有利地防止了再生沸石的吸水能力和机械强度的变坏。
更详细地说，在蒸发丙酮的第一阶段，用加热的惰性气体，沸石被加热到温度高于封闭系统压力下的丙酮沸点，但低于丙酮的碳化温度。通常，在标准条件下，沸石加热到大约60-120℃，而惰性气体在塔内以大约0.1-5m/sec，最好约为0.5-2m/sec的线速度循环。
这样，通过塔内沸石后的含有丙酮的惰性气体，经过下液管8引入气体冷却器15，使丙酮冷凝并经出口16将丙酮从封闭系统排放到外部。在气体冷却器中，把惰性气体最好冷却到使其所含有的未冷凝丙酮的量不大于约300mg/l，最佳量约为100mg/l。这可通过将惰性气体冷却到大约-5℃～40℃来完成。加热含水沸石时，即使丙酮生成了高沸温度的产物，这些产物在冷却器中也会和丙酮一起冷凝，因此在第一阶段，惰性气体中不会发生这种付产品的浓度的增加，维持惰性气体中这种付产物浓度在很低范围，以不使沸石的性质变坏，这一浓度一般大约为5-10mg/l。
在第一阶段，取决于冷却温度，气体冷却器可使用任意冷却介质，例如，海水或工业水就可用作冷却介质。
在随后的第二阶段，惰性气体加热到较高温度，最好约为200～250℃，迫使其以第一阶段同样线速度通过塔内的沸石，以从沸石中吸收水份。接触沸石后含水的惰性气体，引入气体冷却器15，冷凝其中的水并从出口16放出。通常惰性气体用上述冷却介质冷却到大约-5℃～40℃。用这种方法除水后，惰性气体再次被气体加热器14所加热，并使其在封闭系统内循环。
在含水沸石脱水后，关闭气体加热器14。然后，使温度约为-5℃～40℃的惰性气体与沸石接触，用气体冷却器15冷却沸石，并以这种方式在封闭系统内循环，由此，将沸石冷却到大约30℃-50℃，结束沸石的再生。
在从沸石中除去丙酮和水的全部过程中，惰性气体可从由阀12控制的出口11部分释放，以保持封闭系统内所预定的恒定正压，且在脱水后，沸石冷却步骤中，少量惰性气体可重新从由阀10控制的入口9引入封闭系统，以保持封闭系统内所预定的恒定正压。
按照本发明，用于含水丙酮脱水后，因而含有丙酮及水的含水沸石，可用少量惰性气体，不损害沸石的性能如吸水能力和寿命而得到再生。通常，吸收塔内再生一批含水沸石所需的惰性气体的量仅为塔和组成封闭系统管道的总体积的大约2-10倍范围内。
具体地说，在本发明方法中，由于惰性气体在封闭系统中循环，根据其中循环的惰性气体温度的变化，只需对封闭系统加入少量新的惰性气体，就能保持封闭系统内以恒定压力。因此，该方法对于丙酮-L-山梨糖的工业生产时由含水丙酮脱水后所形成的大量含水沸石的再生特别有用。
参考下面实施例，将更容易理解本发明，但是这些实施例只是为了说明本发明，因此，不应当把它们看作是本发明的限制。
实施例1沸石(Zeoram 3ASG by Tokuyama Soda K·K)装入内径为25mm，高为1350mm的塔内组成吸收塔。把含水量为3000ppm的丙酮不断地通过塔，直至沸石失去其脱水能力为止。
如前面参考附图所描述，120℃的氮气在0.3Kg/Cm2G的压力下，以1.5m3/nr的循环速度或0.85m/sec的表面速度，通过塔内，然后用气体冷却器将气体冷却到大约-20℃-0℃，冷凝和回收气体中所含丙酮。
此后，当塔出口处的气体温度达到60℃时，将它加热至230℃并通过塔内，然后，用气体冷却器使其冷却到大约30℃～35℃，冷凝和回收气体中所含的水份。当塔出口处的气体温度达到200℃时，35℃气体被循环冷却沸石，直至气体在塔的出口处温度达到40℃为止。
把上面的系列操作作为一个周期，进行30个操作周期所使用的氮气量，水的吸附能力，由此再生的沸石的机械强度和结晶性示于表1。
表 1周期吸附力1)抗压强度 X-射线氮气用量(重量百分比) (Kg) 分析 (N1)2)对照3)19.0 1.6 基准 -15 18.6 1.4 无损害 2.330 18.4 1.4 无损害 2.61)基于沸石的水的吸附力以重量百分比表示2)系标准条件下3)用于含水丙酮脱水之前从上述结果可见，通过使用少量氮气可使含水沸石得到再生。
实例2沸石(Molecular Sieve 3A by Vnion Shoua K·K)装入如实例1的塔内组成吸收塔。含水量为3000ppm的丙酮通过塔，直至沸石失去其脱水力为止。
所得到的含水沸石通过进行20周期操作，以实例1同样的方式得到再生。氮气用量和由此再生的沸石的水吸附力，机械强度和结晶性示于表2。
表 2周期吸附力1)抗压强度 X-射线氮气用量(重量百分比) (Kg) 分析 (N1)2)对照3)21.0 4.0 基准 -10 20.0 3.7 无损害 2.520 20.0 3.6 无损害 2.71)基于沸石的水的吸附力以重量百分比表示2)系标准条件下3)用于含水丙酮脱水之前。
实例3除了含氮气体在2.0Kg/Cm2G的压力下以1.0m3/nr的循环速度或0.57m/sec表面速度进行循环以外，以实例1同样方式再生同样的含水沸石。
氮气用量和再生沸石的性能示于表3
表 3周期吸附力1)抗压强度 X-射线氮气用量(重量百分比) (Kg) 分析 (N1)2)对照3)19.0 1.6 基准10 18.6 1.5 无损害 5.920 18.5 1.5 无损害 6.21)基于沸石的水的吸附力(重量百分比)2)系标准条件下3)用于含水丙酮脱水之前实施例4沸石(Mizuka Sieves 4A-15P NO.6 by Mizusawa Kagaku Koggo K·K)装入实施例1中同样的塔内组成吸收塔。含水量为3000ppm的丙酮通过塔，直至沸石失去其脱水力为止。
除了氮气在9Kg/Cm2G压力下以0.5m3/nr的循环速度循环以外，以实施例1同样方式再生所得的含水沸石。
氮气用量和再生沸石的性能示于表4表 4周期吸附水1)抗压强度氮气用量(重量百分比) (Kg) (N1)2)对照3)21.1 3.9 -20 19.4 3.1 14.6
1)基于沸石的水的吸附力(重量百分比)2)系标准状态下3)用于脱水前比较例氮气不进行循环通过实施例1同样的塔，其压力为0.2Kg/Cm2G，其它条件与实施例1相同，塔内具有如实施例1所使用的含水沸石。
当进行10个周期操作时，氮气用量为18800N1;当20周期操作时，氮气用量为19300N1，这说明氮气用量比本发明方法所用的要大的多。
权利要求
1.已用于含水丙酮脱水后的含丙酮及水的沸石再生的发明方法，它包括把含水沸石置于封闭系统，在此系统加热的惰性气体以大于大气压力下进行循环，使惰性气体接触含水沸石，从沸石中除去丙酮和水；在封闭系统中冷凝丙酮和水并且将它们从该系统中除去。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中含水沸石的再生分两个阶段段进行，即第一阶段和第二阶段，在第一阶段中，将惰性气体加热至足以蒸发沸石上的丙酮的温度，以除去丙酮，在第二阶段中，将惰性气体加热到较高温度，以从沸石中吸收水分。
3.根据权利要求
2所述的方法，其中在第一阶段中惰性气体加热至约60-120℃，在第二阶段中加热至约200-250℃，封闭系统中，惰性气体在0.1-20Kg/Cm2G的压力下，以大约0.1-5m/sec的线速度进行循环。
4.根据权利要求
1所述的方法，其中惰性气体为氮气。
专利摘要
用于含水丙酮脱水后的含丙酮及水的含水沸石的再生发明方法，它包括把含水沸石置于封闭系统中，加热的惰性气体在其中以大于大气压力下进行循环，使惰性气体接触含水沸石，从沸石中除去丙酮和水，在封闭系统中冷凝丙酮和水并将它们从封闭系统中除去。
文档编号B01J20/34GK86104786SQ86104786
公开日1987年2月4日 申请日期1986年7月15日
发明者座清光, 山本忠昭, 泽田等 申请人:武田药品工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan