对环境安全的从废水中去除残留的聚醚的方法

专利名称：对环境安全的从废水中去除残留的聚醚的方法
技术领域：
本发明涉及一般的从废水中去除残留的聚醚的方法，使得在某种意义上说，该废水可以用对环境安全的方法得到处理。一方面，本发明是通过惰性基质对聚醚的吸附，从而从废水中去除残留的聚醚，然后再通过燃烧，使残留的聚醚分解。另一方面，本发明还涉及一种再生和循环使用惰性基质的方法。
过去，人们没有认识到烯化醚的聚合物是特别有害的，因此，人们对于从水溶液中去除它们没有给予更多的注意。然而，从使用这种聚合物的商业和工业运行情况来看，以及由于环境保护机构不断变化环境法规，从水溶液中去除这种物质似乎成为一个越来越重要的问题。水中含有的比较高浓度的聚醚能够用众所周知的方法很经济地从水中去除，而根据环境法规从废水中去除微量的聚醚则是一个另外的问题，在一个流量很大的废水中仅仅去除其中较少量的聚醚时，这种方法不仅是费用昂贵的，而且也是费时间的。
在本发明之前，从废水中分离烯化醚的聚合物有各种各样的方法，其中包括浊点沉淀、化学沉淀、超滤、固体吸附、生物降解等等方法。根据聚醚在水溶液中的浓度，为除去聚醚，使用不同的方法或者将几种方法组合起来使用可能是必要的。例如，在高浓度范围(5-10%)内，浊点沉淀法对将聚醚的浓度降低到百分之零点几可能是有效的。另一方面，在低浓度范围内，吸附法对聚醚的浓度降低到PPm的数量级可能是有效的。化学沉淀法需要引入另一种化学试剂，因此，应当考虑到加在废水中的该试剂残留量的影响问题。
超滤是一种广泛被采用的分离大分子物质和特细固体颗粒的方法。滤膜的堵塞，过滤速度低等等的问题是超滤中常存在的问题。在生物降解法中，应当考虑微生物以及降解产物的结局问题。总之，所有的方法都有明显的优点，但又有局限性。在选择某种方法时另一个需要考虑的因素是随后的处理/分离/再生问题。
因此通过实施本发明，可以达到一个或多个下列目的。本发明的目的是提供一种对环境安全的从废水中去除残留的聚醚的方法。本发明的另一个目的是提供一种从废水中除去聚醚的方法，尤其指在一个处理过程中，吸附废水中所有的聚醚。本发明的第3个目的是提供一种用惰性基质吸附残留的聚醚的方法。本发明的第4个目的是提供一种以二氧化碳和水的形式从基质上除去所吸附的聚醚的方法。本发明的第5个目的是提供一种为了再一次吸附聚醚，而再生基质和循环使用基质的方法。本发明的第6个目的是提供一种对环境安全的从废水中去除残留的聚醚以及吸附剂再生和循环使用的连续工艺。对本发明的这些和其它的目的，本专业的技术人员根据本发明的说明，会很容易理解的。
从广义上讲，本发明是一种对环境安全的、从废水中除去和处理残留的可溶于水的聚合物的方法，这种聚合物尤其指聚醚，所说的聚合物的分子量应约大于200，在废水中的浓度最好约小于1%。本本发明的方法包括以下步骤(1)通过在约650-750℃的温度下加热，最好1至4小时的方法，对表面积从约500至1000米2/克的膨润土吸收附剂进行预处理;
(2)使废水与膨润土吸附剂接触约1-10分钟;
(3)使膨润土吸附剂与基本上不含聚醚的废水分开;
(4)在约650-750℃的温度下，将膨润土加热足够的时间，使聚醚转变成二氧化碳和水;
(5)加热之后、至少用一种酸、碱或中性洗涤液处理膨润土吸附剂至少1个小时，使当用X射线衍射分析法测定时，膨润土的内层间距恢复到至少约9至10埃;以及(6)循环使用膨润土吸附剂，使其与含有聚醚的另外的废水相接触。
根据上述步骤，本发明提供了一种对环境安全的，从废水中除去和处理聚醚的方法。使用这种废水处理方法，不须担扰会对环境产生不安全的影响。
如上所述，本发明的方法是使用膨润土吸附剂从废水中除去聚醚。同时还作了用其它种类的吸附剂去除聚醚的研究，但是，发现这些吸附剂在一个或多个方面是不合适的。例如所考虑的各种各样的固体颗粒吸附剂如矾土、硅石、磷灰石(磷酸钙)，膨土岩粘土、高岭粘土、滤纸、纤维素粉末和商品名称为AMBERLITE IRC-50的阳离子交换树脂(颗粒状的甲基丙烯酸)。
本发明的方法对从聚醚浓度约小于1%，更好为约0.5%的废水中，去除聚醚特别有效。当浓度大于1%时，聚醚也可以被去除，但可能需要使用大量的吸附剂，和/或使废水反复循环。
按如下程序进行一个典型的吸附试验。取20毫升聚醚溶液，这种聚醚溶液是由联合碳化物股份有限公司经销的、商标是UCONFluid 75H 380，000，溶液的浓度和PH值都是已知的，使该聚醚溶液在小玻璃瓶内与0.5克(固体颗粒的密度等于25克/升)的固体颗粒相接触，记下悬浮液最初的PH值，用一个作曲柄运动的振荡器振荡1小时，记下悬浮液最终的PH值，用离心分离在10，000转/分的转速下将固体从上层清液中分离出来，用总碳量分析器测定上层清液中聚醚的最终浓度。用溶液中聚醚浓度的减少量来计算吸附容量(毫克聚醚/克固体)。
用Beckman TOCAMASTER仪进行总碳量分析。这种方法对测定降到约1PPm的聚醚的浓度是非常有效的。每一个系列实验都会产生一个不同的标定曲线。此外，还要进行一个与吸附实验的溶液状况相同的，但又没有任何固体/UCON聚醚液体的对照实验，以得到一个经各种不同的系统组成部分的释放装置/排气道都不产生CO2/有机碳的实验。
用固体颗粒如矾土、硅石、磷灰石、膨润土、高岭土、滤纸、纤维素粉末和商品名称为AMBERLITE-IRC-50的阳离子交换树脂，从含有200PPm聚合物的水溶液中吸附聚醚，以测定其吸附特性。所得的结果清楚地表明膨润土的吸附特性出乎意外的，并且令人惊奇地占优势。实验结果还表明AMBERLITE和高岭粘土也吸附聚醚，但是吸附量很少。上层清液的GPC分析结果也进一步证实了上述结果。
在膨润土与不同浓度的聚醚溶液接触以后，再测定残留在溶液中的聚醚的浓度。可以确定高到约1%浓度的聚醚、几乎所有的聚合物都被吸附剂所吸附。然而，对一个更高浓度的溶液来说，残留在溶液中的聚醚的浓度的百分数会迅速地增加。在下面的表1给出了相应的吸附容量值，从表1中可以看出，当溶液中原始UCON的浓度大于约1%时，吸附容量几乎是保持不变的。其中UCON是联合碳化物股份有限公司商品的商标。
表1UCON 75 H 380，000吸附固体颗粒膨润土(25克/升)PH值4UCON的浓度 吸附容量 去除率初始 最终PPm PPm 毫克/克 %5，000 60 198 98.810，000 305 386 96.430，000 22，000 320 36.4100，000 92，500 300 7.5上表中还给出了膨润土对聚醚的饱和吸附容量约是325-400毫克/克固体吸附剂。显然，膨润土可以从溶液中吸附其自身重量约三分之一的聚合物。
表1中的实验结果都是在PH值为4的条件下进行测定的。因为绝大多数聚醚系统如金属加工液和氢化润滑油的工作PH值都在碱性范围内，所以还要测定在高PH值范围内聚醚溶液的吸附特性。如下面表2所示，在PH值为8.9-9.0范围内，膨润土对UCON 75H 380，000聚醚的饱和吸附容量大约是225-275毫克/克。因此，这一系统与PH值的相关性不大，这一点正是所期望的，因为这可以使实际的系统处理时不经酸化便可进行。
表2在吸附UCON 75H 380，000时PH值的影响固体颗粒膨润土(25克/升)UCON的最初浓度 吸附容量，毫克/克% PH 4 PH 8.90.1 39 360.5 198 1941.0 386 2763.0 320 22010.0 300 240如上所述，当聚醚溶液的初始浓度高于约1%时，残留在溶液中的聚醚的浓度会迅速增加，其原因是由于膨润土的饱和。在这种情况下，甚至是在更高的浓度条件下，增加固体颗粒的浓度，会使得聚醚被吸附得完全。这一点可以通过使3%的聚醚溶液与不同量的膨润土相接触而得到证实。其结果如下面的表3所示。
表3
在吸附UCON 75H 380，000时固体颗粒浓度系统UCON 3%膨润土PH值＝8.9膨润土的浓度克/升 吸附容量毫克/克 去除率%25 220 18.350 260 43.375 240 60100 275 80.4当膨润土的浓度从25克/升增加到100克/升时，UCON的去除率就从18%增加到80%。显然，通过使用适当增加的固体颗粒量，可能按比例增加对更高浓度的UCON溶液的吸附。
除了UCON聚合物和类似的聚醚以外，典型的废水中还可能含有表面活性剂，无机离子以及有机络合剂。这些不可避免的物质的存在，会对聚合物的吸附产生一定的影响。进行了NaCl、CaCl2和三乙醇胺(TEA)对吸附的影响的实验。结果表明NaCl能够引起吸附量适当的增加，CaCl2使吸附量减小到约100毫克/克。实验结果列于下面的表4中。
表4在吸附UCON 75H 380，000时盐的影响固体颗粒膨润土(25克/升)PH值8.9UCON的浓度% 吸附容量，毫克/克0.5%TAE 0.5%NaCl 0.5%CaCl20.1 36 39 39.80.5 194 199 2001.0 276 272 2583.0 220 348 14010.0 240 320 100通过实验发现，PH值在碱性条件下，膨润土不大量地吸附TEA，因此对聚醚溶液的吸附不会有明显的影响。然而，当PH值为4时，发现膨润土大量地吸附TEA，并与聚合物竞争吸附位置。其它乙醇胺也同样以类似的方式被膨润土吸附。TEA的这种影响是特别重要的，因为许多重要的聚醚的溶液配方中都会有相当量的TEA，而且系统正常的PH值是在碱性范围。
本发明的方法对于大多数种类的可溶于水的聚合物包括聚醚在内都是可用的。在聚醚中包括聚烯化氧，这些物质是环氧乙烷的聚合物或环氧乙烷与氧化丙烯的共聚物，其分子量约在200和200以上的范围内。我们发现许多用作润滑剂、液压剂、金属加工液等等的液体是在废水中所碰到的典型的含有可溶于水的聚醚的相当有代表性的样品。
被选择用来确定本发明效率的典型的聚醚是UCON 75H380，000(平均分子量是18，000)和UCON 50 HB 660(平均分子量是1700)，它们是由联合碳化物公司经销的。
UCON 75 H 380，000的分子量约是18，000。用它作实验以测定较低分子量的聚醚的吸附性能。UCON 50 HB 660的分子量约是1，000，我们发现它的饱和吸附容量约是240-300毫克/克，实验结果列于下面的表5中。
表5对UCON 50 HB 660的吸附系统膨润土(25克/升)UCON液体的浓度 吸附容量，毫克/克 去除率%% PH 4 PH 9 PH 4 PH 90.1 35.2 36 88 900.2 73.6 74 92 930.5 194.4 193 97 961.0 238 236 60 593.0 280 240 23 2010.0 240 6与此相反，分子量小于300的聚醚就不会有如此高的吸附容量。例如如下面的表6所示1，2-亚乙基二醇和二甘醇就不被膨润土吸附。当浓度为0.3%时，大约有25%(30毫克/克)的聚乙二醇PEG 200(分子量为200)和70%(84毫克/克)的UCON 50 HB 55被膨润土吸附。值得注意的是在相同浓度时，几乎98-99%(117-118毫克/克)的UCON 75 H 380，000被膨润土吸附。这表明，在临界分子量以上，吸附与分子量范围在300到1000内的分子量是无关的。
表6膨润土对1、2-亚乙基二醇、二甘醇和聚乙二醇(PEG)200的吸附膨润土25克/升PH原来的PH值为8.9聚合物 初始浓度% 吸附率%EG 0.1 00.3 0DEG 0.1 00.3 6.4PEG200 0.1 7.60.3 25.250HB55 0.1 63.2(MW270) 0.3 70.1不打算建立任何特定的理论，在比较PEG 200与50 HB 55的吸附结果时启示我们，分子的憎水性越大，吸附性也越大。这一结果的可能原因是由于憎水性分子对水的耐受性的减小，而不是由于任何被吸附物质与吸附剂之间的特别憎水性的相互作用。
迄今为止所讨论的实验都是通过使劲的摇动UCON溶液与粘土分散在其中的悬浮液1个小时来进行实验的。为了探索吸附的动力学，还做了如下实验。用手使劲的摇动粘土-UCON溶液1分钟。然后，使悬浮液静置1小时。
所得的实验结果列于下面的表7中，实验结果表明，通过手使劲的摇动所得的吸附容量值与用一个作曲柄运动的振荡器振荡所得的吸附容量值是相等的。这一结果启示我们吸附的动力学是非常快的，有可能在1分钟内发生了吸附反应。
表7在吸附UCON 75 H 380，000时搅拌方式的影响膨润土(50克/升)PH值8.9UCON溶液的浓度 吸附容量 毫克/克% 用一个作曲柄运动的 手摇动1分钟，振荡器振荡，1小时 静置1小时0.1 18.4 18.90.2 38.4 38.90.5 98.3 98.71.0 198.3 198.53.0 260 240如上所述，本发明还提供了一种对环境安全的处理已经从废水中提取出来的聚醚的方法。因为聚醚在被燃烧的时候能够转变为二氧化碳和水，所以对在高温下烧去聚醚聚合物，从而使膨润土得到再生的可能性进行了研究。结果发现，通过约在650℃的温度下燃烧聚合物约4小时，然后用适当的酸类/中性试剂/碱来清洗，不仅以安全的方式除去了聚醚，而且还完全恢复了膨润土的吸附性能。事实上，对照实验的结果表明，燃烧过的膨润土甚至于提高了作为标准的膨润土的吸附容量。膨润土的吸附容量低的原因或许被认为是在它上面预先吸附了有机物所造成的。在任何情况下，在约650℃的温度下燃烧粘土就提供了一种对粘土的再生，以及改进在标准状态下的粘土的吸附容量的可行的技术。还应当注意，如果在1000℃的温度下燃烧样品，它们的吸附性能将完全丧失。不打算建立任何特定的理论，这一结果可以被认为是在约750℃的温度下，膨润土的结构发生变化所造成的。所以，根据能量效率的观点，希望在尽可能的最低的温度下烧去聚合物，同时又能使粘土的吸附容量得到产生/再生。
下表8-10列出了膨润土循环的数据。
表8循环使用的膨润土系统UCON 75 380，000(1000PPm)PH值8.9燃烧温度605℃膨润土的处理 吸附容量 UCON聚合物的去除率毫克/克 %作为标准的膨润土 38.4 96循环一燃烧、并用 38 96.5酸洗过的膨润土循环-燃烧、并用 38 95碱洗过的膨润土对照-燃烧、并用 40 99.9酸洗过的膨润土对照-燃烧、并用 39.6 99碱洗过的膨润土表9循环使用的膨润土系统UCON 75 380，000(1%)PH值3.9燃烧温度605℃膨润土处理 饱和吸附容量，毫克/克 去除率%作为标准的膨润土 276 69循环-燃烧并在水中使其水合120小时 396.6 99对照-燃烧并在水中使其水合120小时 396.8 99
表10循环使用的膨润土系统UCON 75 380，000(1000PPm)PH值3.9燃烧温度1000℃膨润土处理 吸附容量，毫克/克 去除率%作为标准的膨润土 38.4 96循环使用的膨润土 1.4 3.5对照-燃烧过的膨润土 2.6 6.5在所有这些做过的实验中，采用高速的离心分离使覆盖在膨润土上的聚醚聚合物从上层清液中分离出来。由于膨润土悬浮液的颗粒细小，以及沉淀慢的特性，所以采用传统的过滤/离心分离固-液分离方法是有困难的。除了高速离心分离以外，其它的方法，包括超滤和絮凝-过滤也可以采用。絮凝-过滤使用如明矾或高分子量的POLYOX作絮凝剂。另一方面，超滤有一些明显的优点。采用这种方法有可能使吸附和固-液分离结合起来，而在一个处理步骤中进行。采用AMICON细管横向流动的超滤设备所做的实验表明，使聚醚溶液与膨润土悬浮液在超滤室内相接触，无论是吸附还是固-液分离都可以在一个步骤中完成。图2是基于这种结合成一体化的方法，给出了一种可能的去除聚醚的工艺流程图。
上述方法的另一种实用的变换是采用一种含有膨润土的薄膜袋，这种薄膜袋悬浮在聚醚溶液中，从水溶液中吸附聚合物。这项技术的成功取决于聚合物穿过薄膜的扩散动力学。
为了了解在膨润土吸附聚醚过程中分子运动的机理，对覆盖有聚合物的样品进行X射线衍射分析。未经处理的干燥粘土的衍射图显示出内层间距的峰相当于9.7A。由于吸附了聚醚，这些样品中的间距是一个角度非常小的很尖的峰，相当于约18.2-18.3A，内层间距增加了8.5-8.6A，这一数值约是聚醚链直径的两倍，这一结果启示我们，两层聚合物是平行地处于粘土薄晶之间。在650℃的温度下燃烧粘土除去聚合物，使内层间距的数值减小到相应的初始粘土的数值。而且，我们还发现，当样品在1000℃的温度下燃烧时，内间层间距就没有9.7A，而内层间距只有4A了。如果用于去除聚醚的燃烧温度过高，显然，这种初始粘土结构的破坏是造成膨润土吸附能力低的主要原因。X射线的衍射结果如下面的表11所示。
表11X射线衍射结果膨润土处理 d-间距，埃在650℃下燃烧 9.71% UCON 75 H 380K 18.21% UCON 50 HB 660 18.3作为标准的膨润土 12.3尽管上述实施例对本发明已经作了说明，但是，不能把这些实施例看作是对本发明所公开的内容的限定，而应当把上文所公开的普通技术作为本发明的内容，在不违反本发明的精神或范围的前题下，还可以作各种各样的改进和具体化。
权利要求
1.一种对环境安全的，从废水中去除和处理残留的，可溶于水的聚合物的方法，其中所述的聚合物分子量约大于200，在废水中的浓度约小于1%，上述方法包括以下步骤(1)对表面积从约500-1000米2/克的膨润土吸附剂，在约650-750℃的温度下加热进行预处理；(2)使上述废水与上述膨润土吸附剂接触约1-10分钟；(3)使上述膨润土吸附剂与废水尤其是不含上述聚合物的废水分开；(4)在约650-750℃的温度下，将上述膨润土吸附剂加热足够的时间，使上述聚合物转变成二氧化碳和水；(5)加热之后，至少用一种酸、碱或中性洗涤液处理上述膨润土吸附剂至少1个小时，当用X射线衍射分析测定时，使上述膨润土的内层间距至少恢复到约9到10埃；以及(6)循环使用上述膨润土吸附剂，使其与含有聚合物的另外一份废水相接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的接触是在搅拌的情况下进行的。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的搅拌的持续时间约是1到2分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附剂具有多孔的薄膜。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物为聚醚。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚醚的浓度约小于以溶液重量计的5%。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚醚的分子量约大于1，000。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚醚是聚(氧化烯)醚。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚醚是环氧乙烷的聚合物。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚醚是环氧乙烷与氧化丙烯的共聚物。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附剂是采用超滤的方法从水溶液中分离出来的。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附剂是在约650-750℃的温度下，加热约1-4小时。
13.如权利要求1所述的吸附剂预处理方法，包括使吸附剂至少与一种酸相接触。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的酸是盐酸。
15.如权利要求1所述的吸附剂预处理方法，包括使吸附剂至少一种碱相接触。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述的碱是氢氧化钠。
全文摘要
本发明提供了一种对环境安全的，从废水中去除和处理残留的，可溶于水的聚合物，尤其是聚醚的方法，包括使经过预处理的无机惰性基质与废水相接触，废水中的聚合物被吸附在基质上。然后，通过燃烧使聚合物以CO
文档编号B01J20/12GK1049143SQ9010667
公开日1991年2月13日 申请日期1990年7月4日 优先权日1989年7月5日
发明者卡夫瑟里·帕拉梅斯瓦兰·安兰塔帕曼纳汉, 埃罗尔·德斯蒙德·戈达德 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司