专利名称：氮氧化物净化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是一种用于工业废气中氮氧化物净化的催化剂。特别是适用于硝酸厂尾气中氮氧化物的消除。该催化剂也适用于任何工业尾气，其中包括烟道气及含氧量高的废气处理，使氧不参于反应而选择性地消除氮氧化物。
工业锅炉烟气及硝酸厂尾气中含有300～3000PPm的氮氧化物，NO、NO2总称NOx。NOx对人体危害很大，是城市大气污染的主要毒物之一。为消除NOx污染已有多种技术，如碱吸收、分子筛吸附及催化还原方法，在Catalysis Today，2，(369-532)1988文献中对已有的催化剂作了全面论述。在催化还原方法中近来通常使用NH3为还原剂的选择性催化剂还原方法，例如JP6354943;EP271，919等所采用的技术。
在已有的技术中，较多采用贵金属Pt，Rh，Pd为活性组份，价格昂贵，且有效的操作温度范围较非贵金属窄。非贵金属催化剂中较多采用的是V2O5/TiO2或V2O5/Al2O3催化剂，其操作有效温度范围的上限温度较高(400～500℃)，使之消耗热能多。与本发明接近的专利为EP271，919(1988)，其载体为蜂窝陶瓷上涂氧化铝，浸渍的水溶液中含有＞1的Al、Si、Ti(50～98%)，＞1的V、Mn、Fe、Co、Ni(1～50%)，＞1的Cr、Mo、W、Sn(0.5～20%)，＞1的Mg、Cu、Zn、Ca、Ce、Ge(0.5～5%)，200～500℃下焙烧而成，其活性组份复杂且焙烧温度低。另一接近的工作是中国“化学学报”35卷1-2期(1977)，报导的8209催化剂，活性组份为Cu-cr/Al2O3，Fe-Cr/Al2O3，Al2O3为φ3～5mm的粒状，缺点是催化剂中含有毒性大的Cr元素，且NH3/NOx比为1.4，耗氨高，因此开发一种新型的无Cr及耗氨较少的催化剂成为目前工业应用中尚待解决的问题。
本发明的目的是提供一种不含贵金属或贵金属含量极低，可高效用于硝酸厂或其它工业烟气中NOx的净化用催化剂，同时催化剂不含毒性高的Cr元素，耗氨低，且寿命长。
本发明的催化剂其载体中含有Al2O3，活性组分中含Fe、Cu、V元素，和/或Pt元素，其特征在于载体中Al2O3为活性Al2O3，同时还含有分子筛，即Al2O3与分子筛的混合物为载体，载体中各组分的重量百分比为分子筛80～20%，Al2O320～80%;所说的分子筛可选用A型、Y型或ZSM型分子筛中的一种;所说的活性Al2O3为在Al2O3中加入含碱金属Li或K元素与含Ba、Mg、Ti或V元素中一种或几种元素的硝酸盐、碳酸盐、氧化物、硫酸盐、氢氧化物或氧化物的混合物作为添加剂，添加剂按重量百分比占Al2O3的2～20%;其活性组分为Fe、Cu、V元素中至少两种元素和/或Pt元素的氧化物组成，活性组分占催化剂的重量百分比为Fe、Cu、V中至少两种元素的氧化物为5～25%;Pt氧化物为小于0.2%。此外，催化剂的载体可以制成球状，颗粒状或者将载体涂在蜂窝陶瓷材料上构成复合型载体。采用这种复合型载体，可以使反应床压力降减小，减少动力消耗，为较佳的选择例，蜂窝陶瓷材料其材质可以是董青石或氧化铝与蜂窝陶瓷材料类似，也可由金属薄片制成的多孔蜂窝体，作为载体基础的蜂窝体可以有任意孔道形态及外型尺寸，以200～400孔/寸为宜。
本发明催化剂的制备方法如下一、催化剂载体的制备1、用一定比例的氧化铝粉，三水氢氧化铝，拟薄水铝石或硝酸铝、分子筛混合制成浆液;
2、在上述浆液中加入含碱金属Ll或K及含Ba、Mg、Tl或V元素中一种或几种元素的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物或氧化物的混合物后充分混合均匀;
3、将2制得的混合物压制成型或者将其涂在(可用浸渍法)蜂窝体孔道内壁上，经干燥后于600～900℃温度下空气中进行焙烧，焙烧时间可为3～15小时，得到本发明催化剂的载体或复合载体。
二、催化剂的制备1、在上述方法制得的载体上用含有Fe、Cu、V元素中至少两种元素的混合盐水溶液浸渍，经干燥后在550～800℃下焙烧，焙烧时间可为3～12小时;
2、将上述1制得的产物用一定浓度的铂氯酸溶液浸渍，经干燥后于550～600℃下焙烧，焙烧时间可控制在3小时左右;
3、将上述1或2得到的产物，用含有H2、NH3或CO还原性气体，于200～350℃下处理0.5～3小时，即得到本发明的催化剂。
在上述制备过程中分子筛可选用A型、Y型或ZSM型分子筛，且载体中分子筛占(重量)80～20%;制备活性Al2O3中添加剂的重量占Al2O3的2～20%;催化剂中活性组分含Ll或K及含Ba、Mg、Ti或V元素的氧化物为催化剂(重量)的5～25%，Pt氧化物为小于0.2%。
本发明较佳的制备方法和应用通过实施例给予进一步的说明。
实例1，催化剂的制备蜂窝陶瓷体为立方体100×100×100(mm3)，每平方寸400孔，将氢氧化铝700克，硝酸铝90克，硝酸钡50克、碳酸钾20克、表面积为100～200m2/g的氧化铝300克、Y型沸石800克，脱离子水400克，研磨成氧化铝胶液，将蜂窝陶瓷体浸入胶液中10分钟，取出后沥除孔中多余胶液，150℃干燥3小时，800℃下焙烧5小时备用。250克Cu(NO3)2·6H2O250克Fe(NO3)3·9H2O，H2O1000克，配成溶液，浸渍上述载体30分钟，取出120℃干燥3小时，后于700℃下焙烧3小时，然后用含有H2的N2气流300℃下处理2小时，即得本发明的催化剂A。
实例2依照实例1的制备方法，用150克TlO2代替硝酸钡，用250克矾酸盐代替硝酸铁，其余不变，制备出催化剂B。
实例3依照实例1的制备方法，用250克矾酸盐代替硝酸铜，其余不变，制备出催化剂C。
实例4依照实例1的制备方法，在A催化剂还原处理之前再浸渍含0.2%的Pt溶液10分钟，经干燥，550℃焙烧3小时，在进行同实例1的还原处理后，得到催化剂D。
对比例1依照实例1的制备方法，在制备泥浆中不加入Y型分子筛，其余不变，制备出催化剂E。
实例5 催化剂的评价将上述催化剂A、B、C、D及对比例E进行评价，在温度180～400℃，空速30，000～80，000-1时范围内，原料气中NOx为1000～2000PPm，O24% SO2150PPm、H2O 1%，其余为N2气、NH3/NDx在克分子比为0.9～1.2之间变动，其结果如表1。
表1
催化剂空速(时)-1温度(℃) NH3/NO3NO3浓度(PPm) NO2转化率(%)入口 出口A 80，000 250 1.2 2000 80 96.0A 30，000 250 0.9 1000 150 85.0B 30，000 250 1.0 1000 200 80.0C 30，000 250 1.0 1000 180 82.0D 80，000 200 1.0 1000 40 96.0E 80，000 250 1.2 2000 450 77.5表1 催化剂在30，000～80，000时-1空速下，250℃左右，NH3/NOx＝0.9～1.2之间，可保持高的NOx净化率，1000～2000PPmNOx可净化到200PPm以下，催化剂中加入Pt可使反应温度降至200℃左右，且NOx转化率可以达到96%。此外催化剂无毒、氨耗低、寿命长。
权利要求
1.一种用于工业废气中氮氧化物净化催化剂，载体中含有Al2O3，活性组分中含有Fe、Cu、V和/或Pt元素，其特征在于所说Al2O3为活性Al2O3，活性Al2O3是在Al2O3中加入含有碱金属L1或K元素与含Ba、Mg、T1或V元素中一种或几种元素的添加剂，且载体中还含有分子筛，载体中各组分重量百分比为分子筛80～20%，Al2O320～80%；添加剂的量按重量占Al2O3的2～20%；其活性组分为Fe、Cu、V中至少两种元素的氧化物占催化剂(重量)中5～25%和/或Pt的氧化物其含量小于0.2%；催化剂的制备方法如下1)将氧化铝与分子筛混合制成浆液；2)在上述浆液中加入活性Al2O3的添加剂，混合均匀；3)将2制得的混合物成型、干燥，于600～900℃温度下空气中进行焙烧，得到载体；4)在载体上用含有Fe、Cu、V元素中至少两种元素的混合盐水溶液浸渍、干燥，在550～800℃下焙烧；5)将上述4得到的产物用含有H2、NH3或CO还原性气体，于200～350℃下还原处理得到本发明的催化剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于当制备含有Pt元素的催化剂时，在催化剂还原处理之前用铂氯酸溶液浸渍，干燥后于550～600℃下焙烧后再进行相同的还原处理。
3.按照权利要求1、2所述的催化剂，其特征在于所说的分子筛可选用A型、Y型或ZSM型分子筛。
4.按照权利要求1、2所述的催化剂，其特征在于催化剂的载体最好涂在蜂窝陶瓷材料上构成复合型载体。
全文摘要
一种用于工业废气，特别是硝酸厂尾气中氮氧化物净化的催化剂以分子筛和Al
文档编号B01J29/10GK1054915SQ9010506
公开日1991年10月2日 申请日期1990年3月17日 优先权日1990年3月17日
发明者李时瑶, 李北芦, 吴春田 申请人:中国科学院大连化学物理研究所