氧化偶合法用含锶和/或钡的催化剂的制作方法

专利名称：氧化偶合法用含锶和/或钡的催化剂的制作方法
根据能源部批准的DE-AC22-87PC79817号合同，本发明得到美国政府支持。该政府对本发明拥有一定权利。
本发明涉及氧化偶合低分子量烷烃至高分子量烃的方法，该法中催化剂具有增强的稳定性。
探寻将低分子量烷烃如甲烷转化为高分子量烃的具有较大价值的转化方法中，建议之一是用氧化偶合法，如G.E.Keller和M.M.Bhasin在Journal of Catalysis，Vol.73，P9-19(1982)中披露可由甲烷转化为如乙烯。Keller等人的文章先于许多研究低级烷烃氧化偶合法及该法所用催化剂的研究人员发表的重要专利和公开出版物。
为了使氧化偶合法在商业上有吸引力，该法应使低级烷烃转化率高，同时对合成的较高分子量烃的选择性高。由于转化率和选择性可通过催化剂得到提高，所以在氧化偶合法中，各种催化方法一直是研究人员的攻关项目。
氧化偶合法中的两种普遍形式是连续或脉冲法及共进料法。
连续法特征是使含氧气体和含烷烃气交替循环与催化剂接触。这些典型方法对较高级烃的选择性较高，但在循环改变催化剂环境时操作复杂，同时生成不希望有的较高分子量产物且会在催化剂上形成积碳，从而必须进行催化剂再生处理。所以，从操作角度看，更希望采用共进料法，即将含氧物料和烷烃同时输入装有催化剂的反应区。
为使共进料法具有商业上的吸引力，特别是对生产大量商品化学品如乙烯和乙烷(C2烃)，不仅烷烃转化率要高，与燃烧产物如二氧化碳和一氧化碳相反，对较高级烃的选择性要高，而且，催化剂应具有相当长的寿命和较强的操作性能。多数情况下，介绍氧化偶合法和催化剂的文献和专利中，没有涉及到催化剂稳定性的问题。但由于寿命问题一直是困扰氧化偶合催化剂的问题，因缺少实验证明，人们对显示较长有效寿命的氧化偶合催化剂尚持怀疑态度。
氧化偶合法的研究人员提出了许多催化剂，这些催化剂包括含碱和/或碱土金属的催化剂。建议使用的碱和碱土金属是其氧化物、碳酸盐和卤化物。除其它成份外，亦提出将诸如铼、钨、铜、铋、铅、锡、铁、镍、锌、铟、钒、钯、铂、铱、铀、锇、铑、锆、钛、镧、铝、铬、钴、铍、锗、锑、
、锰、钇、铈、镨(和其它稀土氧化物)、钪、钼、铊、钍、镉、硼等成份用于氧化偶合催化剂。参见如US.4450310，4443646，4499324，4443645，4443648，4172810，4205194，4239658，4523050，4443647，4499323，4443644，4444984，4695668，4704487，4777313，4780449，国际专利公开WO 86/07351，欧洲专利申请公开189079(1986)，206042(1986)，206044(1986)，177327(1985)，澳大利亚专利52925(1986)，Moriyama等人的“Oxidative，Dimerization of Methane Over Promoted MgO，Important Factors”，Chem.Soc。Japan，Chem.Lett.，1165(1986)以及Emesh等人的“Oxidative Coupling ofMethane Over the Oxides of Groups ⅢA、Ⅳ A and Ⅴ A Metals”，J.Phys.Chem.，Vol.90，4785(1986)。
几位研究者提议，在氧化偶合催化剂中，用碱金属或碱土金属卤化物(如氯化物、溴化物、碘化物)。澳大利亚专利52925提出，尤其可将负载的氯化钙、溴化钡、碘化钾、氯化锂、氯化铯用于氧化偶合甲烷为乙烷和乙烯的催化剂。这些催化剂都是负载型的。该专利申请第5页说明“最好将氯化物、溴化物、碘化物催化剂负载在载体上，该载体由浮石、硅胶、硅藻土、沉淀二氧化硅和/或碱土元素氧化物和/或氧化铝、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆和/或碳化硅组成。在用作载体的碱土元素氧化物中，优选氧化镁和氧化钙。
专利权人揭示，可向反应区输入卤化氢，但无添加卤化氢的实例。此外，专利权人亦没有说明测定转化率时催化剂的运行时间。金属卤化物催化剂常在该法的最初时刻分解，形成最初的不稳定状态，从而造成对C2烃的异常高的选择性和乙烯对乙烷之比。同样可参见德国专利申请3503664。在实例中包括用如CaCl2/浮石、CaCl2-MgCl2/浮石、BaBr2/浮石、CaI2/浮石、BaBr2/氧化钙、CaBr2/氧化镁、BaBr2/碳化硅、BaBr2/氧化锌等等。Fujimoto等人在“用负载于碱土氧化物上的碱土卤化物催化剂进行甲烷氧化偶合”Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，2157(1987)一文指出，在高温下进行的氧化偶合反应，经由卤化物气化损失部分成份而使氧化偶合催化剂钝化。例举的催化剂包括MgCl2/二氧化钛、MgF2/氧化镁、MgCl2//氧化镁、CaCl2/氧化镁、MgCl2/氧化钙、CaF2/氧化钙、CaBr2/氧化钙、MgCl2/氧化硅、MgBr2/氧化镁、CaBr2/氧化镁、MgBr2/氧化钙和CaCl2/氧化钙。
欧洲专利申请210383(1986)公开了添加含卤素成分如氯、氯代甲烷、二氯甲烷的气相物料。据报导，当含有卤素成份时可提高选择性。催化剂包括含一种或一种以上碱和碱土金属、碱金属与氧化镧、氧化锌、氧化钛或氧化锆等等。US 4654460披露，在氧化偶合反应中，可在催化剂中或借助原料气加入含卤素物料。催化剂含一种或一种以上碱金属和碱土金属成份。虽未用实例说明卤化物添加剂的作用，但据说加卤化物可提高甲烷转化率和对较高级烃，尤其是乙烯的选择性。亦可参见Burch等人的“在甲烷氧化偶合制乙烯过程中氯对提高选择性的作用”一文，Appl.Catal.Vol46，69(1989)及“在氯化物促进的氧化物催化剂上甲烷氧化偶合时均相和非均相反应的重要意义”一文，Catal.Lett.，Vol.2，249(1989)。文章作者提出了在甲烷氧化偶合过程中，卤化物的作用机理。亦可见Minachev等人的“甲烷的氧化缩合-合成乙烷、乙烯及其他烃类的新途径”一文，Russ.Chem.Rev.Vol.57，221(1988)。
用于氧化偶合的含钡催化剂是由如Yamagata等人在“在与CaO和MgO混合的BaO上进行的甲烷氧化偶合反应”一文(Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，81(1987)中提出的。(催化剂包括BaO/MgO，BaO/Al2O3，BaO/CaO，BaO/ZrO2和BaO/TiO2)。作者的结论是，BaO/MgO和BaO/CaO催化剂比BaO载在其它载体如氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化硅和氧化铁上效果更好。他们认为，XRD分析表明生成了一些混合化合物，多半是与BaCO3一起的混合碳酸盐上的混合氧化物。
Aika等人在“在BaCO3、SrCO3和碱促进的这些催化剂上甲烷的氧化二聚反应”一文(J.Chem.Soc.，Chem.Comm.1210(1986))(例举的催化剂包括BaCO3、BaO、SrCO3、TiO2、ZrO2)指出“碱土元素氧化物比在本文中研究的其它氧化物效果更好。这些催化剂的有效作用随原子序数的增加而提高(BaO＞SrO＞CaO＞MgO)。”“但在几小时的反应中，用BaO和SrO在产物中无CO2生成。这是由于这些氧化物在反应条件下部份转变为其碳酸盐所致”……“另一问题是，用BaO和SrO腐蚀玻璃反应器。”“为了克服这些问题，研究了在BaCO3和SrCO3上的氧化二聚反应。这些碳酸盐的活性及动力学形为与其氧化物的活性和动力学形为几乎一样。”(P1210-1211)亦可参见国际专利申请WO 86/7351(BaO/La2O3BaO/MgO);US 4172810(Ba-Cr-Pt/MgAl2O4，连续法)，4704487;4704488，和4709108(BaO/Al2O3);Nagamoto等人的“在含碱土金属的钙钛矿型氧化物上甲烷的氧化作用”，Chem.Soc.Japan，Chem，Lett.，237(1988)，(SrZrO3，BaTiO3);Otsuka等人的“在甲烷氧化偶合反应中用过氧化物阴离子作为可能的活性物种”，Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，77(1987)(过氧化锶和过氧化钡的机理);Roos等人的“在各种氧化物催化剂上甲烷选择氧化为乙烷和乙烯”，Catal.Today.Vol.1，133(1987)，(Ca/Al2O3);Iwamatsu等人的“甲烷在促进的MgO上氧化二聚反应中比表面的重要性”，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，19(1987)，(Sr/MgO，Ca/MgO，Ba/MgO);Moriyama等人的“在促进的MgO上甲烷的氧化二聚反应。重要参数”，Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，1165(1986)(Ba/MgO，Sr/MgO，Ca/MgO);Roos等人的“甲烷的氧化偶合;催化剂指标及工艺条件”，Studies in Surface Science & Catalysis;＃36 Methane Conversion Symp.，Auckland，New Zealand，April，1987，373，(Ba/MgO);及US 4780449(BaO/La2O3、SrO/La2O3);和Aika等人的“在BaCO3、SrCO3及碱促进的这些催化剂上甲烷的氧化二聚”，J.Chem.Sco.，Chem.Comm.1210(1986)(例举的催化剂包括BaCO3、BaO、SrCO3、TiO2、ZrO2)。
Aika等人未公开或建议用卤素成份。前面的Minachev等人在一份文献综述中报导了许多催化剂，包括SrO、SrCO3、BaO、BaO/Al2O3和BaCO3的催化性能。其中对卤化物盐催化剂的说明是“在氧化偶合反应中，含卤素催化剂效率高于其它催化剂体系的效率”(P227)。
Carreiro等人在“甲烷氧化偶合反应”，J.of Catal，Vol.117，258(1989)一文研究了各种氧化偶合催化剂。作者认为“虽然从选择性角度看，SrO和BaO相当有吸引力……，但在甲烷氧化偶合过程中，它们缺少化学稳定性因为它们持续暴露在甲烷氧化转化生成的水蒸汽下，生成相应的氢氧化物并进而生成熔点低于所用反应温度的水合氢氧化物。不希望出现的水合反应是不可避免的。此外，有碳酸盐生成。催化反应后，SrO催化剂的X-射线衍射分析显示下述相组成Sr(OH)2·H2O，Sr(OH)2，SrCO3、和SrO。可暂时假定，是液态氢氧化物稳定在固体碳酸盐基体中，与负载型液相催化剂类似。因SrO和BaO催化剂的这种特性对长时间内催化剂的操作运行不利，所以不再对其进行任何研究。”(P.260)作者报导SrO和BaO对C2的选择性差不多，而SrCO3的选择性较SrO的差。催化剂既无载体也无任何含卤化合物。
通过本发明，提供了将低级烷烃氧化偶合成较重烃的方法，该法不仅具有较好的操作性能，即烷烃转化率和对较高级烃的选择性高，而且可在延长的操作时间内，保持该优良性能。根据本发明，在共进料氧化偶合法中，通过将锶和/或钡的氢氧化物(包括水合氧化物)和/或碳酸盐负载到载体上，同时供给(间断或连续的)充足的含卤素蒸气，以提高氧化偶合过程中催化剂的稳定性，来延长含锶和/或钡的催化剂的寿命。在同样的氧化偶合条件下，用于本发明方法的含氢氧化物和/或碳酸盐催化剂在含卤素蒸气相中比如从氯化物盐制备的催化剂更稳定。本发明最优选的方面是甲烷氧化偶合成C2烃的方法。
在本发明的氧化偶合工艺中，将低级烷烃如1-3个碳原子烷烃和含活性氧的物料及含卤素的蒸气相添加剂送入装有有效催化剂量的氧化偶合催化剂的反应区。上述氧化偶合催化剂包括负载在载体上的催化活性量的至少一种氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡和碳酸锶。反应区保持在氧化偶合条件下，将至少一部分烷烃转化成较高级烃，并从反应区排出在其中生成的含较高级烃的物料流。
根据本发明将较低级烷烃转化成较高级烃。较低级烷烃包括至少一种甲烷、乙烷和丙烷。由于甲烷含量丰富，人们希望将其转变为较高级烃，故在原料中甲烷是最优选成份。转化产物是较高级烃，特别是烷烃和烯烃。常希望的转化产物是2-4个碳原子的烯烃，尤其是乙烯和丙烯。由于乙烯在商业化学品中用途广泛，所以通常优选对乙烯选择性高的产品混合物。反应在有含活性氧的物料(氧化物料)中进行。该含氧物料指原子或分子氧或含有能为氧化偶合反应利用的氧原子的化合物或络合物。
烃转化法采用共进料法或同时进料法，其中同时将氧化物料和含烷烃原料加到反应区。
在一种共进料法的实施方案中，氧化物料和烷烃可以一种或一种以上的分流体，或最通用的，以予混合流体形式加入。通常，烷烃对氧化物料中活性氧原子(活性氧原子是被氧化反应利用的氧原子)的摩尔比至少约为1∶2，如约1∶2-50∶1，最好1∶1-20∶1。一般，烷烃至少占送入反应区气体总量的2%(V)，如直到95%(V)，如5-90%(V)。原料气流常用基本上惰性的气体，如上述的氦、氩、蒸汽和二氧化碳稀释。稀释时，稀释物一般约为供料流体的5-95%(V)。
氧化物料可是任何适宜的含氧物料。这种含氧物料可产生活性氧原子，用于氧化偶合反应。虽不受限于理论分析，但可以气相区活性物形式和/或从催化剂表面如以被反应、被吸收、被吸附态提供氧原子。方便的氧化物料一般是气体如分子氧(如氧气、富氧空气或空气)、臭氧和产生氧的气体如N2O。也可用室温条件下为液体或固体的物料，只要它们可很容易地加入反应区即可。
反应在升高的温度下进行。在明显生成较高级烃之前，必须达到最低温度。如温度太高，会使过量烃消耗在氧化和降解反应中。温度常在500°-1000℃，如约600°-800℃。反应物在加入反应区之前常被予热，如在反应区温度的约200℃，最好约100℃内予热。
反应区压力可在很宽范围内变化，从低于常压到100大气压力(绝压)，或常在1-100，如1-50atm(绝压)内。
通常反应进行得很快。因此，在反应条件下，反应物在反应区内只停留相当短的时间，如不到20秒，常常不到10秒。停留时间经常是约0.001-5秒，如0.1-3秒。按供给反应区总气体与反应区体积之比的气时空速约50-50000，最好500-15000hr-1。由于烷烃转化反应不要求有催化剂存在下进行，所以进行反应的容器的总容积实际上比装有催化剂的反应区的容积大。即使如此，反应器容积仍按装有催化剂的容器的容积计算。
反应可在任何适宜的，可提供反应温度的反应器中进行。反应可在单个的或一组串联的和/或平行的反应器中进行。催化剂床可是任何适宜的形式，包括但不限于固定床、流化床、立式床、倾斜式床、沸腾床及移动床。
催化剂大小和形状可依反应器形式而变。对于流化床、沸腾床和立式床反应器，催化剂最大直径约30-300微米。用固定式反应器，催化剂可取任何适宜形状，包括球形、片状、圆柱形、整体式等等。为使气体通过床层所考虑之压力降可影响催化剂的大小和形状。常常，催化剂最大直径至少0.2cm，如约0.5-2cm。整体式催化剂可作成适合反应器容积的尺寸。
如上所述，本发明催化剂含有有效催化剂量的至少一种氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡和碳酸锶，以促进氧化偶合反应。尚不知具有催化有效性的钡和/或锶的确切的化合物形式及钡催化剂发挥催化作用的准确机理。钡和锶的碳酸盐要经过一段时间的活化，因此，其催化活性物种很可能不是碳酸盐。同样，氢氧化物也要经过一段活化期，且在其它所有条件相同的情况下，实际上具有与用混合碳酸盐制备的催化剂基本上相同的催化剂操作性能。由于本发明方法所用催化剂的活性，在确定条件下，比从如氯化钡或氯化锶制备的催化剂活性高，所以可认为，从碳酸盐制出的、且在含卤素环境中运行的复合催化剂是独一无二的。氧化钡和氧化锶具有较强的吸水性，所以当其处于非水合态时，一般较相应的碳酸盐和氢氧化物更难加工制成有用的催化剂形状。此外，市场上提供的氧化钡和氧化锶常含有杂质，这种杂质对催化剂性能是有害的。因此，为实现本发明目的，将氧化物包括在氢氧化物这一术语中，氢氧化物包括水合氧化物。
将催化剂负载到催化上可接受的载体上。将非负载型钡或锶用于本发明方法，无较高级烃生成，也不显示催化剂的稳定性。
在氧化偶合条件下，载体基本上呈惰性，如低表面、高纯α-氧化铝或其本身有一定活性如α-氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、尖晶石、硅铝酸盐等。载体最好是多孔的，且表面积(用B.E.T.法，氮气测定，J.Am.Chem.Soc.，Vol 60，309(1938))至少约0.1m2/g，最好至少约0.2m2/g，如0.2-60或0.2-100m2/g或更高。
氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡和碳酸锶在载体上的含量可在很宽范围内变化，如约0.5-30wt%，最好约1或2-20wt%，以催化剂总重量为基准。应含有足量的氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡、碳酸锶，使得在经过活化及在下面定义的标准参照条件下，C2烃的收率至少为15mol%，以输入反应区的甲烷为基准。某些情况下，在这些条件下，C2烃的收率应至少约20mol%。
标准参照条件催化剂 研磨至30-90目(美国筛系)约1-10g。
反应区 石英管(在催化剂区)内径7mm，物料流混合后立即加入反应区温度 750℃压力 11磅/吋2表压(176KPa)GHSV 800-1200hr-1原料甲烷 10mol%氧 5mol%氮 余量氯乙烷 使达到最大收率(稳态下)
测定时间 在50-100小时之间操作稳定化时，催化剂可含有一种和一种以上碱金属和其他碱土金属成份，如果有，这些成份对氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡和碳酸锶总量的摩尔比通常至少0.01∶1，如约0.1∶1-10∶1，典型的是0.1∶1-1∶1。这些成份包括氧化物，氢氧化物，和/或其他一种或一种以上钠盐、锂盐、钾盐、铷盐、铯盐、铍盐、镁盐和钙盐以及锶和钡的其它盐。当含有这些盐时，这些盐可以是卤化物(X-)，卤氧化物(OX)亚卤酸盐(XO2-)，卤酸盐(XO-3)和全卤酸盐(XO-4)，其中X是一或一种以上的氯、溴和碘;碳酸盐;硫酸盐;磷酸盐;硝酸盐等等。根据本发明使用的催化剂，常基本上没有碱金属化合物，尤其是在氧化偶合反应条件下，易于汽化或转变为易汽化的化合物的碱金属化合物。
用于本发明方法的催化剂可含有其它辅助剂如ⅢA族(包括镧系)成份如氧化镧，ⅣA族成份(如TiO2、ZrO2)，ⅤA族成份，ⅥA族成份和锰。这些辅助剂的含量大约是0.0001-10%或更多(wt)以催化剂总重量为基准。也可含有其量足以提高催化剂性能的银和/或银化合物如0.01-30%(wt)以催化剂总重为基准。
催化剂可包含至少一种钴、镍、和铑，其含量直到约2%(wt)以催化剂重量为基准，该含量足以增强氧化偶合的活性。即使催化剂内含有相当少量的钴、镍和/或铑，在较低的按体积计算的平均反应温度下明显提高烷烃转化率和/或对较高级烃的选择性。此外，本发明的一个优选方面是加入足量的钴和/镍和/或铑，可提高反应区的流出物中乙烯对乙烷的摩尔比，这是同样条件下与不含上述成份的类似催化剂相比较而言的。钴和/或镍和/或铑化合物的总重量常常至少为0.01wt%，如约0.01-1wt%，如约0.2%-0.8%(wt)(按金属计)以催化剂总重量为基准。最初加到催化剂上的钴、镍或铑可是元素态或结合态的(如以硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物等形式)。虽不受限于理论分析，但认为在反应过程中，金属至少应部分地保持化学上的结合形式，(如以一种或一种以上氧化物、碳酸盐、氢氧化物和卤化物、尤其是氯化物、溴化物或碘化物的形式)。参见409375号美国专利申请(1989、9、18)，本文参考了上述文献。
可采用任何方便技术制备负载型催化剂。已提出的各种技术包括用各种成份的浆液或糊状物涂复催化剂载体，或用各种成份的溶液或悬浮液或络合物浸渍载体。(可同时或依次浸渍各种成份)。浸渍可用初始润湿技术或浸入母液或从含载体之溶液或悬浮液蒸出溶剂。催化剂可经过干燥并可随意地，焙烧。
在反应中，将蒸气相卤素成份加到反应区。可间断或连续地加入。卤素成份在加入时可是固体、液体或蒸气。卤素成份可是卤素如氯、溴或碘，或是含卤化合物。含卤素的化合物(含氯、溴、碘之化合物)可是无机或有机物如卤化氢、四卤化碳、二卤甲烷、三卤甲烷、卤乙烷、二卤乙烷、三卤乙烷、四卤乙烷、卤乙烯、磺酰氯、膦酰氯等等。有机卤化物常有1-3个卤原子和1-3个碳原子。可改变加入工艺方法中的卤素成份的量。但加入量应足以使生成的较高级烃的收率和催化剂寿命达到要求。加入太多或太少的卤素成份都对催化剂操作性能产生不利影响。常常，如已加入太少或太多的卤素成份，可通过调节其添加速度，使催化剂达到良好操作性能。
向一确定催化剂系统加入卤素成份的量不仅取决于催化剂上钡和锶的氢氧化物及其碳酸盐的量，而且取决于载体的性质和含有的任何辅助剂。在催化剂和工艺的其他参数相同的条件下，要达到最佳操作性能，用二氧化钛载体时比用α-氧化铝载体要求更多的卤素成份。此外，最佳含量可随所用的催化剂而变。
同样，加入的卤素成份的种类将影响反应系统的操作性能。通常，方法中用溴化合物作为卤素成份，比同样方法但用氯化合物作为卤素成份，生成的不饱和烃与饱和烃的比例更高。根据这些情况，连续加入的蒸气相卤素成份的量常在0.1-5000ppmv范围内，如1-1000ppmv，以输入反应区的原料的体积为基准。
如上所述，根据本发明所用的催化剂，在最初使用时要活化。活化常可提高甲烷转化率，也可提高对较高级烃的选择性，最佳情况下，也可提高烷烃对较重烃的收率。在一些情况下，经过活化，这种收率可提高至少50%。用本发明方法制出的活性催化剂和活化催化剂的方法，是本发明的重要方面。
可间断或连续将易挥发金属成份加入反应区，其量要足以降低气相烷烃转化反应速度。加入易挥发金属成份可提高对转高级烃的选择性，更好地实现了利用催化剂达到较好的选择性这一目的。参见1989.9.18申请的409361号美国专利申请，本文参考了其内容。
实践中，易挥发金属成份的加入量可由监测对较高级烃的选择性及调节加入的量来确定。其量可在较宽范围内变化，且在一定程度上取决于易挥发金属成份的性质。常常，加入的易挥发金属成份的量至少0.001微微克，如约0.005微微克-10000或更多毫克/立方米原料中的烷烃(在标准温度、压力下(STP)测定)。
易挥发金属成份沸点不必低于反应温度。实际上在多数情况下也是这样。多数易挥发金属成份的沸点在反应条件下高于反应温度。但易挥发金属成份在反应条件下的蒸气压应足够高，以供给需要量的易挥发金属成份，好降低蒸气相中烷烃转化率。因此，易挥发金属成份最好在反应温度时呈熔融态或接近变成熔融态(如在100℃内)。表1列出一些易挥发金属成份的熔点。
表1易挥发成份 近似熔点(℃)氯化钡 963氯化锶 875溴化钡 847氯化钠 801氯化钙 782氯化钾 770溴化钠 758碘化钡 740溴化钾 730氯化铷 718碘化钾 686碘化钠 653氯化铯 645溴化锶 643
碘化铯 612氯化锂 605氢氧化钡 408氢氧化钾 405氢氧化钠 318氢氧化铯 272优选的易挥发金属成份是ⅠA族和ⅡA族金属盐，像硝酸盐、铬酸盐等盐在反应温度下具有易爆炸特性。因此，这些盐及其它有害地分解或氧化的盐通常应避免。但易挥发金属成份可以氧化物、氢氧化物、过氧化物、超氧化物或盐的形式加入，并可在反应条件下转变成其它化合物。通常，优选的盐是卤化物，尤其是氯化物、溴化物和碘化物。
可以任何简便方式将易挥发金属化合物加入反应区。易挥发金属成份通过反应区时相当均匀地分布这一点很有好处。加入可是如以蒸气形式将易挥发金属成份流加入反应区或原料流中。由于多数易挥发金属成份在反应条件下不是气体，所以它们须通过升华或液体金属成份上的分压作用进入蒸气相。因此，常希望在升高的温度(如400°-1000℃，如500°-850℃)下，使全部或部分原料气通过金属成份，使挥发出所需量的金属成份。因在这些升高的温度下可发生氧化反应，所以常使易挥发金属成份与基本上无氧的含烷烃流体或一种稀释气体或基本上无烷烃的含氧流体相接触。流体可与余下的原料气相混合(连续法)。
最后，易挥发金属成份在反应区固化，聚结或被吸附或吸收，这些易挥发金属成份又聚集在一起。在多数情况下，这种聚集并不是非常有害的;不过如它对反应的操作过程产生不利影响，则应暂时停止加入易挥发金属成份。
提供如下实例说明但不限制本发明。除另有说明或从上下文可清楚表明外，所有固体的份数和百分数均以重量计，液体和气体以体积计。
催化剂可由二种通用方法，即方法A或方法B中之一制造。采用方法A和B之前，通过筛分和研磨并筛分得到适宜筛目的载体。在方法A中，用初始润湿技术制备负载型催化剂。该法中，将负载量所需的各成份用量溶于一定量去离子蒸馏水中，其水量一定要恰能填满载体的孔隙。再将溶液加到载体颗粒上。某些情况下，如化合物不易溶解，可将各成份的悬浮液加到载体上。生成物在真空度16-84KPa的真空炉内，130℃干燥1-50hr(最好16-20hr)。部分干燥的催化剂，不经先在空气中，大气压下焙烧(通常在800°-850℃)的进一步处理即投入使用。金属或无机化合物负载量用重量百分数表示，催化剂重量为100wt%。
方法B中，负载型催化剂是通过将适宜量的各成份加到与载体一起搅拌而成的水混合物中，同时置玻璃容器内用电炉加热2-3hr(或直到几乎无水)，将物料分布在载体内和载体上而制成的。如各化合物不易溶解，先将其细细研磨。采用去离子蒸馏水(除另有说明外，为50ml)。生成物在130℃，于真空度16-84KPa的真空炉内干燥1-50hr(最好16-20hr)。然后，将部分干燥催化剂在空气中、大气压力下焙烧(通常800-850℃)。金属或无机化合物负载量以重量百分数表示，催化剂重量为100wt%。
催化剂评价在有二个可供多种气体的并联反应器的反应器系统内进行。反应器系统由供气系统、二个管式微反器(蒸汽供给系统通到其中之一)、2个Lindberg管式炉、二个液体收集系统、一个连机的、带物料流选择器的气体分析仪和一个独立的液体分析仪组成。用二个Lindberg Mini-Mite(TM)55035型管式炉(800瓦，115伏特，最高操作温度1100℃)加热管式微反器。整个园筒状加热室由分成二半的、装配成剖分-枢轴的炉体结构构成。每一半是一个Moldatherm(TM)、Lindberg的高温陶瓷纤维绝缘体和螺旋缠绕的合金加热元件的复合单元。
采用石英反应器，包括反应器A、反应器C和反应器D。反应器是立式操作的。
反应器A结构为内径1.5cm(外径1.7cm)石英管，带有装在反应器中心位置的热电偶套管，其为内径0.3cm(外径0.5cm)石英管。反应器A中的热电偶套管延伸并通过催化剂床(进入予热器区)，这样可调节予热器、催化剂床和催化剂后部区的温度。反应器A长56.5cm。热电偶套管延伸进入反应器33.75cm。反应器加热区底部距反应器底部12.75cm。加热区顶部距反应器底部46.75cm。用20/40或14/30目(美国筛系)石英碎片装填靠后部的催化剂体积以使生成物在高温下的催化剂后部区的停留时间最短，并将催化剂保持在原有位置。反应器底端与内径1.0cm(外径1.2cm)的石英管垂直联接。
催化剂床的中心距炉底18.5cm或距反应器底部31.25cm。当在气体标准流率下，反应器中心予热到802℃时，反应器加热底部大约645℃。
反应器C结构为内径0.9cm(外径1.1cm)石英管，长56.5cm。反应器加热区底部距反应器底部12.75cm。加热区顶部距反应器底部46.75cm。用20/40或14/30目(美国筛系)石英碎片装填催化剂后部体积，使生成物在高温下的催化剂后部区的停留时间最短，并将催化剂保持在原有位置。反应器底部与内径1.0cm(外径1.2cm)石英管垂直连接。反应器两端部由“O”型石英环接口制成(入口内径1.5cm，出口内径0.9cm)，这样可很容易地将反应器放入系统。
催化剂床中心距炉底部18.5cm，或距反应器底部31.25cm，类似于反应器A中的温度分布情况也表现在反应器C中。
反应器D顶部30.5cm是内径为0.9cm(外径1.1cm)石英管。它与26cm的内径3mm(外径5mm)的石英管相连。反应器D长56.5cm。加热区底部距反应器底部12.75cm。加热区顶部距反应器底部43.75cm。用20/40或14/30目石英碎片、石英纤维或石英碎片与石英纤维一起装填反应器较大部分的催化剂后部体积，使生成物在高温下的催化剂后部区停留时间最短，并保持催化剂在原有位置。反应器底端与内径1.0cm(外径1.2cm)的石英管垂直连接。
催化剂床中心距炉底部18.5cm或距反应器底部31.25cm。反应器D表现出类似于反应器A内的温度分布。
反应器D内催化剂床由14-40目(美国筛系)石英碎片装在催化剂床的上、下部分构成的。用石英纤维将催化剂床与石英碎片分开。催化剂床长度沿反应器变化，这取决于所用催化剂的重量、催化剂密度和所用反应器类型。大部分催化剂为30-100目(美国筛系)，许多为30-60目，还有许多为60-100目。
在通常的操作过程中，在催化剂床的上、下部分用洗涤的石英碎片装填反应器。带内径0.3cm的管的反应器D的这些部分未装填石英碎片。用石英纤维将石英碎片与催化剂床隔开，并保持石英碎片在反应器内。用未稀释的不同筛目粒径的催化剂，除非只可用细粉末状催化剂。在上述情况下，用14-40目石英碎片稀释。
加载的反应器在氮气下加压至约176KPa绝压(11psig)然后在加热期间用氮气冲洗。反应期间，用气相色谱每隔一段时间分析进入和排出反应器的气体混合物。反应器压力在反应期间保持在176KPa。用氮气作稀释气体。大部分实验用原料含有CH4/O2/N2的摩尔比约为2/1/17。实验后，终止反应物流，用氮气冲洗反应器并冷却。在表中使用的术语定义如下。
Temp 催化剂床温度(℃)时间 从反应物开始流动时起的时间CH4C 反应的甲烷的mol%Sel 对乙烷+乙烯的选择性，用百分数表示，以反应的甲烷为基准。
收率甲烷转化为C2的mol%，按(CH4转化率)×(C2选择性)/100计算。
二/一 产物流中乙烯对乙烷的摩尔比CO2/CO 产物流中二氧化碳对一氧化碳摩尔比GHSV 在(STP)时的气时空速(hr-1)CH4In 原料流中加入的甲烷的mol%O2In 原料流中加入的氧的mol%
ECl 氯乙烷进料流速ppmv，以总进料为基准EBr 溴乙烷进料流速ppmv，以总进料为基准。
实例1根据上述方法A用1.12g碳酸锶(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH LoT No，S94313C，99.999wt%)和15.00g的α-氧化铝(来自Norton公司，Akron，OH，样品号8883118，型号SA5451，B.E.T.表面积0.27M2/g)制备含7wt%碳酸锶(4.5wt%锶)的α-氧化铝催化剂。在850℃焙烧催化剂4小时，催化剂颗粒尺寸在60-100目(美国筛系)，用上述设备和方法，在反应器D中用5g催化剂进行评价，其操作性能，示于表Ⅱ。
实例2(比较)根据上述方法A，用29g水合氯化锶(6个结合水，来自Jahnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot No.S94313C，99.9965wt%)和15.00gα-氧化铝(来自Norton公司，Akron，OH，样品号8883118，型号SA5451，B.E.T.表面积0.27m2/g)制备在α-氧化铝上负载12%(wt)水合氧化锶(4.5%(wt)锶)的催化剂，在850℃焙烧催化剂4小时。催化剂颗粒尺寸为60-100目(美国筛系)，用上述设备和方法测出的催化剂操作性能示于表Ⅲ，反应器D中装有5g催化剂。
实例3按上述方法B用2.556g碳酸钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot No.S96252B，99.997%(wt))和6gα-氧化铝(来自Norton公司，Akron，OH，样品号8883118，型号SA5451，B.E.T.表面积0.27m2/g)以及100ml水制备在α-氧化铝上负载29.87%(wt)碳酸钡(29.65%(wt)钡)的催化剂。在600℃焙烧催化剂14小时，再于850℃焙烧4小时，催化剂颗粒尺寸是60-100目(美国筛系)，用上述设备和方法测得催化剂操作特性示于表Ⅳ，使用反应器D且装有5g催化剂。
实例4按上述方法B，用0.75g碳酸锶(来自Johnson Mattney/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot No.S96275，99.997%(wt)和10gα-氧化铝(来自Norton公司，Akron，OH，样品号8883119型号SA5451，B.E.T.表面积0.27M2/g)以及40ml水制备在α-氧化铝上负载6.97%(wt)碳酸锶(4.45wt%锶)的催化剂。在850℃焙烧催化剂4小时，催化剂颗粒尺寸30-60目(美国筛系)，用上述设备和方法测量的催化剂操作特性示于表Ⅴ，用反应器D且装有2.5g催化剂。
实例5按上述方法B用0.5623g碳酸锶(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot No.S96275，99.997%(wt))和15g的α-氧化铝(来自Norton公司，Akron，OH，样品号8883118，型号SA5451B.E.T.表面积0.27m2/g)制备在α-氧化铝上负载3.6%(wt)碳酸锶(2.22wt%锶)的催化剂。催化剂颗粒尺寸是60-100目(美国筛系)。用上述设备和方法测得催化剂操作性能示于表Ⅵ，用反应器D且装有5g催化剂。

实例6按上述方法B，用0.752g碳酸钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot No，S96252B，99.997wt%)和15g的α-氧化铝(来自Norton公司，Akron，OH，样品号8883118，型号SA5451B.E.T.表面积0.27m2/g)制备在α-氧化铝上负载4.77wt%碳酸钡(3.49wt%钡)的催化剂。在850℃焙烧催化剂4小时，催化剂颗粒尺寸60-100目(美国筛系)。用上述设备和方法测量催化剂操作性能示于表Ⅶ，使用反应器D且装有5g催化剂。
实例7按上述方法B用0.75g碳酸钡(来自Jonson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot No.S96252B99.997wt%)和15g的α-氧化铝(来自Norton公司，Akron，OH，样品号8883118，型号SA5451.B.E.T.表面积0.27m2/g)制备在α-氧化铝上负载5wt%碳酸钡(3.5wt%钡)的催化剂，催化剂颗粒尺寸60-100目(美国筛系)，用上述设备测得催化剂操作性能示于表Ⅷ，用反应器D且装有5g催化剂。该实例表明向催化剂加入氯乙烷后，C2选择性，C2收率，乙烯对乙烷之比和甲烷转化率均提高了。可以看到催化剂之催化过程在该条件下，将氯乙烷加到气体原料中之后，超过530分钟。此外，改变氯化物含量明显影响催化剂操作性能。在14725分钟，可看到，催化剂操作性能良好，C2收率在20%以上，虽然温度和氯乙烷含量有变化，但观察到在催化剂活化之后，催化剂操作性能稳定超过4000分钟。
实例8(比较)按方法A用0.14g氧化钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot No.S94730，99，9999wt%)和10g的α-氧化铝(来自Norton公司，Akron，OH，样品号83111，型号SA5551，B.E.T.表面积0.25m2/g)制备载于α-氧化铝的1.4wt%氧化钡(0.9wt%钡)催化剂。催化剂颗粒尺寸60-100目(美国筛系)用上述设备测得催化剂操作性能，示于表Ⅸ，用反应器A且装有5.0g催化剂。
实例9(对比)按方法A，用0.265g氯化钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，lot No.S94730，99.9999wt%)和5g的α-氧化铝(来自Norton公司，Akron，OH，样品号S94730，型号SA5502，B.E.T.表面积0.75m2/g)制备载于α-氧化铝的5wt%氯化钡(3.5wt%钡)催化剂。催化剂颗粒尺寸60-100目(美国筛系)，用上述设备测得催化剂操作性能，示于表Ⅹ，用反应器D，内有5g催化剂。
实例10按方法B，用0.7519碳酸钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot.No.S96252B，99.997wt%)和15g的α-氧化铝(来自Norton公司，Akron，OH，样品号8883118，型号SA5451.B.E.T.表面积0.27m2/g)制备载在α-氧化铝上的4.77wt%碳酸钡(3.49wt%钡)催化剂。在850℃焙烧催化剂4小时，催化剂颗粒尺寸60-100目(美国筛系)，用上述设备和方法测得催化剂操作性能示于表Ⅺ，用反应器D，内有5g催化剂。
实例11(比较)按方法A，用0.317g氯化钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot No.S94730，99.9999wt%)和6g的α-氧化铝(来自Norton公司，Akron，OH，样品号8855001)制备载于α-氧化铝上的5.02wt%氯化钡(3.49wt%钡)催化剂，在850℃焙烧催化剂2小时，催化剂颗粒尺寸18-60目(美国筛系)，用上述设备和方法测得催化剂操作特性，示于表Ⅻ，用反应器D，内有5g催化剂。
实例12(比较)按方法A，用0.5g水合溴化钡(2个水合水，来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot No.S96383 99.999wt%)和6g氧化铝(来自Norton公司，Akron，OH，样品号8883118，型号SA5451.B.E.T表面积0.27m2/g)制备载在氧化铝上的8wt%水合溴化钡(7wt%溴化钡，3.5wt%钡)催化剂，在850℃焙烧催化剂2小时，催化剂颗粒尺寸60-100目(美国筛系)，催化剂在不加卤化合物条件下运行2575分钟，然后用上述设备和方法在甲烷氧化偶合中评价之。
结果列表ⅩⅢ，用溴乙烷(EBr)作卤成份，用反应器D，内有500g催化剂。
实例13(比较)按方法B，用0.4g硝酸钡(来自Johnson，Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，lot No.S96252B，99.997wt%)和6g的α-氧化铝(来自Norton公司，Akron，OH，样品号8883118，型号SA5451，B.E.T.表面积0.27m2/g)制备载在α-氧化铝上的6wt%硝酸钡(3.5wt%钡)催化剂，在850℃焙烧催化剂4小时，催化剂颗粒尺寸60-100目(美国筛系)用上述设备测得催化剂操作性能，示于表ⅪⅤ，用反应器D，内有5.0g催化剂。
实例14(比较)将氧化钡，氧化铝催化剂(来自Alfa，Danvers，Massachusetts，3BaO·Al2O3(铝酸钡)lot No.K18G，99.99wt%)在850℃焙烧2小时，用X-射线粉末法分析，催化剂显示含氧化钡、碳酸钡和铝酸钡相，用上述设备和方法测得2.0g60-100目(美国筛系)催化剂之操作性能，示于表ⅩⅤ，用反应器D。
实例15按方法B，用8g碳酸钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，lot No.S97090R 99.997wt%)和100ml水制备载在α-氧化铝上的99.997wt%碳酸钡催化剂，在850℃焙烧催化剂2小时，催化剂颗粒尺寸40-100目(美国筛系)，用上述设备和方法测得催化剂性能，示于表ⅩⅥ，用反应器D，内有5g催化剂。
实例16按方法B，用0.3g碳酸钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group Seabrook，NH，lot No，S96252B，99.997wt%)和6.0g二氧化钛(来自Jahuson Mattheg/AESAR Group，Seabrook，NH，lot No.S96579，99.995wt%)以及40ml水制备，载在二氧化钛上的5wt%碳酸钡(3.5wt%钡)催化剂，在850℃焙烧催化剂4小时，催化剂颗粒尺寸60-100目(美国筛系)，用上述设备和方法测得催化剂操作性能，示于表ⅩⅦ，用反应器D内有5.0g催化剂，可以看到卤成份用量可明显影响催化剂性能。

实例17(比较)按方法A，用0.27g氯化钡(来自Johnson，Matthey/AESAR Group.Seabrook，NH，lot No.S94730，99.9999wt%)和5g二氧化钛(来自Johnson Matthey/AESAR Group。Seabrook，NH，lot No.S96579，99.995wt%B.E.T.表面积0.82m2/g)制备载在二氧化钛上的5wt%氯化钡(3.5wt%钡)催化剂。催化剂颗粒尺寸30-60目(美国筛系)，用上述设备和方法测得催化剂操作性能，示于表ⅩⅧ，用反应器D内有5g催化剂。
实例18按方法B，用0.301g碳酸钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，lot No.S96252B，99.997wt%)和6g二氧化锆(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，lot No.S96307，99.9975wt%，B.E.T.表面积0.95m2/g)制备载在二氧化锆上的5wt%碳酸钡(3.5%钡)催化剂。在850℃焙烧催化剂2小时，催化剂颗粒尺寸60-100目(美国筛系)，用反应器D，内有用2cm3其颗粒尺寸14-30目(美国筛系)的石英碎片稀释的5.0g催化剂，用上述设备和方法评价催化剂，结果示于ⅩⅨ，采用高空速(5053hr-1)。
实例19按方法B，用0.902g碳酸钡(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，lot No.S97090R，99.997wt%)和18g二氧化钛(来自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH.lot No.S96579，99，995wt%，B.E.T表面积0.82m2/g)以及40ml水制备载在二氧化钛上的4.77wt%碳酸钡(3.49wt%钡)催化剂、在850℃焙烧催化剂4小时、催化剂颗粒尺寸30-60目(美国筛系)。用上述设备和方法评价催化剂操作性能，示于表ⅩⅩ，用反应器D，内有5g催化剂，当用溴乙烷代替氯乙烷时，在ECl栏的右边示出EBr。
实例20-22用以下通用方法制备下列催化剂方法A将选择的碱土金属成份在室温溶解于刚能足以湿润α-氧化铝载体(来自Norton公司，Akron，ohio SA-5402，全部催化剂采用了30-60目)的去离子水中。将α-氧化铝加入到溶液中，混合以保证全部吸收液体并通过初始湿润均匀浸透氧化铝。以相互适应量供给碱土金属成份和氧化铝载体以得到在催化剂上所要求的碱土金属成份的负载量。然后在真空炉中，温度约110-130℃干燥物料，通常完成干燥用4-6小时，但干燥过夜似乎不影响催化剂性能，不用进一步处理即将催化剂用于实验。
方法B将选择的难溶碱土金属成份和α-氧化铝载体，在室温加到50-100ml去离子水中。以相互适中量供给碱土金属成份和α-氧化铝载体以使催化剂上碱土金属成份负载量符合要求，混合物在80-90℃持续搅拌，直到成为厚厚的糊状物、然后在真空炉内，大约110-130℃干燥之，通常完成干燥要4-6小时，然而，干燥过夜似乎不影响催化剂性能，不用进一步处理即将催化剂用于实验。
方法C选择的金属成份在室温溶于去离子水中，该水刚足以湿润用方法A或B制成的碱土金属成份/α-氧化铝催化剂，即使金属成份不能充分溶解于溶液中，可滴入浓盐酸直到其溶解。将碱土金属成份/α-氧化铝催化剂加入到溶液中并混合以保证全部吸收液体，并通过最初湿润均匀浸透氧化铝，以相互适中量供给金属成份和碱土金属成份/α-氧化铝催化剂以提供要求的在催化剂上的金属成份的负载量。然后在真空炉内，约110-130℃干燥物料。通常完成干燥要4-6hr。然而干燥过夜似乎不影响催化剂性能。不再处理，即将催化剂用于实验。
表ⅩⅪ催化剂 方法 掺入物 wt%(以 基本催化剂催化剂总重为基准)B A和C Co(NO3)20.82 6.2wt%SrCl2/氧化铝H B和C Co(NO3)20.82 5.8wt%SrCO3/氧化铝用下述设备进行以下实例。所用石英反应器包括内径1.5cm，长约55.9cm石英管，每端都有“O”型石英环接口。在底部，石英出料管径向向外延伸。反应器管内轴向是另一石英管(外径1.3cm，(内径1.1cm))，从反应器底部(出料端)延伸约28cm。该管端接一轴向安装的5cm长的管，该管外径0.5cm，内径0.3cm。在该较薄管周围有一环形区(反应器的环形部分)，供放催化剂。这些内管形成一热电偶孔。热电偶孔从管底部延伸33cm进入反应器。反应器装在Lindberg炉内至其长度31cm中部。反应器进、出口管可用气相色谱取样检测。
反应器内的催化剂床是在热电偶孔较大直径部分的周围填入20-40目(美国筛系)石英碎片，在其上放置石英纤维(1cm)而构成的。形成的催化剂床(3-5g)中催化剂颗粒平均尺寸约250-600微米。然后在催化剂上放玻璃纤维(1cm)，再在其上放更多的石英碎片，或是将轴向延伸外径1.3cm的石英实心棒及该棒周围环形区内的石英碎片一起装填在反应管上部。
在通常的操作程序中，用氮气冲洗反应器，同时将其加热到反应温度。输入反应物流并使反应器达到要求的温度。定期分析气体(一般1-2hr之间)。反应器压力约5磅/吋2、表压(135KPa绝压)。原料通常含CH4/O2/N2，其摩尔比约2/1/20。下表中二/一表示乙烯对乙烷的摩尔比。时间是催化剂运行时间。“CH4Conv是反应的甲烷的总百分率，基于产物气体中甲烷的量。“C2Sel”是与测出产物中总碳摩尔数相比，乙烯和乙烷的碳的摩尔百分数。“C3Sel”是转化为丙烯和丙烷的碳的摩尔百分数。“C2收率”是CH4Conv×C2Sel/100。气时空速指环境温度和压力下，原料体积流速与装填催化剂的反应器体积之比。
实例20(对比)用前述设备和方法测得上述催化剂B的操作性能，示于表ⅩⅫ和ⅩⅩⅢ。反应物原料气比CH4/O2/N2为2.2/1/20。
实例21(对比)用前述设备和方法测得上述催化剂H的操作性能，示于表ⅩⅩⅣ。反应物原料气比CH4/O2/N2为2.2/1/20。未加氯乙烷。
表ⅩⅫTemp. CH4Conv. C2Sel. C3Sel. C2收率 ＝/-之比时间 GHSV℃ % % % % molar Hr. Hr-1650 33 65 3.3 20.7 5.2 1 1500650 24 66 3.2 15.4 2.3 3 1500650 21 67 3.2 13.7 1.9 11 1500650 20 68 3.8 13.2 1.7 19 1500670 29 69 3.9 18.8 3.0 21 1500670 25 69 3.8 16.9 3.0 23 1500670 22 67 3.0 14.1 1.7 31 1500670 20 56 2.9 10.6 1.2 35 1500表ⅩⅩⅢTemp. CH4Conv. C2Sel. C3Sel. C2收率 ＝/之比时间 GHSV℃ % % % % molar Hr. Hr-1600 17 44 1.3 7.7 2.4 1 612600 13 44 - 6.1 1.5 3 612600 11 45 1.0 4.9 1.4 7 612625 20 56 2.3 11.6 2.5 9 612625 19 56 2.2 10.6 2.2 13 612625 16 58 2.1 9.6 1.8 21 612650 27 61 3.2 17.5 4.1 23 612650 29 65 3.1 19.5 4.5 27 612650 27 64 4.8 17.9 3.5 33 612650 24 67 3.2 16.2 3.0 45 612
表ⅩⅩⅣTemp. CH4Conv. C2Sel. C3Sel. C2收率 ＝/-之比时间 GHSV℃ % % % % molar Hr. Hr-1600 20 3.4 0.0 0.7 0.8 3 714600 16 0.5 0.0 0.1 0.7 9 714625 20 3.2 0.0 0.7 0.9 17 714625 21 2.7 0.0 0.6 0.8 21 714650 22 2.8 0.0 0.6 0.9 23 714650 22 0.6 0.0 0.1 0.4 39 714
实例22用前述设备和方法测得上述催化剂H的操作性能，示于表ⅩⅩⅤ。结果示出原料流中的氯乙烷(ECl)对催化剂H的影响。反应物原料气比CH4/O2/N2为2.2/1/20，氯乙烷浓度100ppm。
表ⅩⅩⅤTemp CH4Conv. CH2Sel c2Sel c2收率 ＝/-之比时间 GHSV℃ % % % % mole Hr Hr-1650 13 8.5 0.0 1.1 0.7 1 880650 13 12 0.0 1.6 0.8 5 880650 12 18 0.2 2.2 0.9 13 880650 12 25 0.4 3.0 1.1 17 880700 23 54 2.3 12.5 2.0 21 880700 18 51 3.3 9.5 1.7 27 880700 14 43 1.3 6.4 1.6 39 880650 6.0 37 0.9 2.3 1.0 43 880650 6.1 39 0.7 2.4 1.0 51 880
实例23按方法B，用0.2914g的Johnson Matthey BaO(lot ＃16962，技术等级88-94%纯度)和7.5g的Norton5451α-氧化铝(lot ＃ S96252B，60/100目)制备载于α-氧化铝上的3.6wt%氧化钡(BaO)催化剂。制成催化剂含0.00025克原子钡/克载体。该法中，将BaO与50ml去离子蒸馏水混合，将该混合物与载体一起搅拌，同时在100ml玻璃烧杯里于电炉上，70℃加热2-3hr.(或直至几乎无水时止)，使物料分布在载体内和载体上。将制成物放在真空度16-84KPa的真空炉内，130℃干燥18-20hr.，再于850℃，空气中焙烧4hr.。用上述设备和方法测得该催化剂的操作性能，示于表ⅩⅩⅥ。用内装5g催化剂的反应器D。
实例24用0.3759克Johnson Matthey碳酸钡(BaCO3)粉末(99.997%纯度，lot ＃S96252BR)和7.5克Norton 5451α-氧化铝(lot ＃S96252B，60/100目)制备载在α-氧化铝上约4.6wt%碳酸钡的催化剂。制成催化剂约含0.00025克原子钡/克载体。该法中，将BaCO3与50ml去离子蒸馏水混合，再同载体一起搅拌，同时，置于100ml玻璃烧杯内于电炉上，70℃加热2-3hr(或直到几乎无水)，使物料分布在载体内和载体上。将制成物放在真空度16-84KPa的真空炉内，130℃干燥18-20hr，再于850℃、空气中焙烧4hr。用上述设备和方法，在内装5g催化剂的反应器D内，测得该催化剂操作性能，概括在表ⅩⅩⅦ中。
实例25按方法B，用1.0克Johnson Matthey碳酸钡(BaCO3)粉末(99.99+%纯度，lot ＃S97090R)和10克Johnson Matthey二氧化钛(TiO2)(30/60目，表面积0.82m2/g，lot ＃96579，99.995%纯度)制备约含8.3wt%碳酸钡的催化剂。该法中，将BaCO3与40ml去离子蒸馏水混合。将混合物与载体一起搅拌。同时放在玻璃容器内，于电炉上70℃加热2-3hr(或直到几乎无水)，使物料分布在载体内和载体上。制成物放在真空度16-84KPa的真空炉内干燥18-20hr，再于850℃、空气中焙烧4hr。用上述设备和方法，在内有5g催化剂的反应器D内，测得催化剂之操作性能，概括在表ⅩⅩⅧ中。
实例26按方法A，用0.4808克Baker分析试剂氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)(lot ＃514157)和6克Johnson Matthey二氧化钛(TiO2)(30/60目，表面积0.82m2/g，lot ＃S96579，99.995%纯度)制备载在二氧化钛(TiO2)上的7wt%水合氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)催化剂。催化剂约含0.00025克原子钡/克载体。该法中，用初始润湿技术，将Ba(OH)2溶于1.02g去离子蒸馏水，再将溶液加到6克TiO2中，使恰恰填满载体孔隙。制成物在真空度16-84KPa的真空炉中，130℃干燥18-20hr，再于850℃，空气中焙烧4hr。用上述设备和方法，在内有5g催化剂的反应器D中测得催化剂之操作性能，示于表ⅩⅩⅨ中。
实例27将Johnson Matthey技术级BaO放在锆坩埚内，于空气中加热到850℃4hr.。然后过筛至30/60目。在750℃，GHSV2230hr.-1，用500ppm氯乙烷，10%甲烷、5%氧及余量氮进行实验。在45-85hr.的运行时间中，对C2产物的选择性在52-55%之间，甲烷转化率在15-18%之间，C2收率在5-10%之间，乙烯对乙烷之比低于2。
权利要求
1.一种将1～3个碳原子烷烃氧化偶合成较重烃的方法，包括向装有催化上有效剂量的氧化偶合催化剂的反应区加入烷烃和含活性氧物料及足量的含卤素蒸气相添加剂，以提高至少一种烷烃的转化率和对较高级烃的选择性，上述氧化偶合催化剂包括载在载体上的催化活性量的至少一种氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡和碳酸锶；将反应区保持在氧化偶合条件下，以转变至少一部分烷烃为较重烃，并从反应区排出在其中生成的含较重烃的物料流。
2.按权利要求1的方法，其中含活性氧物料包括氧。
3.按权利要求2的方法，其中有足够量的氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡和碳酸锶，以达到在标准参照条件下，以烷烃原料为基准，至少15mol%的较高级烃的收率。
4.按权利要求2的方法，其中总的氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡和碳酸锶化合物占催化剂的1-20wt%。
5.按权利要求4的方法，其中催化剂包括碳酸钡和碳酸锶中的至少一种。
6.按权利要求4的方法，其中催化剂包括氢氧化钡和氢氧化锶中至少一种。
7.按权利要求6的方法，其中氢氧化钡或氢氧化锶包括水合氧化钡或水合氧化锶。
8.按权利要求4的方法，其中载体包括氧化铝
9.按权利要求8的方法，其中载体表面积至少约0.2m2/g。
10.按权利要求1的方法，其中载体表面积约0.2-60m2/g。
11.按权利要求3的方法，其中含卤素蒸气相添加剂包括至少一种含氯、溴或碘之化合物。
12.按权利要求11的方法，其中含卤素蒸气相添加剂用量，以输入反应区原料体积为基准，约1-1000ppmv。
13.按权利要求12的方法，其中含卤素蒸气相添加剂含有氯。
14.按权利要求12的方法，其中氧化偶合条件包括约600～800℃的温度范围。
15.按权利要求14的方法，其中氧化偶合条件包括气时空速约500-15000hr-1。
16.按权利要求15的方法，其中含有足够量的碳酸钡和/或碳酸锶，以达到在标准参照条件下，以烷烃原料为基准，至少15mol%的较高级长烃的收率。
17.按权利要求1的方法，其中含卤素蒸气相添加剂包括至少一种卤化氢、1-3个碳原子的有机卤化物和卤素，其中卤化物和卤素是至少一种氯、溴和碘。
18.按权利要求1的方法，其中烷烃对氧原子的摩尔比为约1∶1-20∶1。
19.按权利要求16的方法，其中烷烃对氧原子的摩尔比是约1∶1-20∶1。
20.一种用于权利要求1的方法的催化剂，包括载在载体上的至少一种氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡和碳酸锶。
21.按权利要求20的催化剂，其中在制备时包括约1-20wt%的氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡和碳酸锶。
22.按权利要求20的催化剂，其中包括氧化铝载体。
23.按权利要求22的催化剂，其中氧化铝是α-氧化铝。
24.一种活化包括载在载体上的至少一种氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡和碳酸锶的催化剂的方法，包括将该催化剂用于权利要求1的方法足够长的时间，以提高该法中烷烃转化为较重烃的收率。
25.按权利要求24的方法，其中活化时间要足够长，以提高烷烃转化为较重烃的收率至少约50%。
全文摘要
在卤素成分存在下，用包括至少一种氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡和锶的负载型催化剂，使较低级烷烃氧化偶合成较高级烃。催化剂寿命长，且较高级烃的收率较高。
文档编号B01JGK1050861SQ9010867
公开日1991年4月24日 申请日期1990年9月18日 优先权日1989年9月19日
发明者巴巴拉·奈特·沃伦, 理查德·巴里·查芬 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司