专利名称：铜盐溶液还原氧化法制铜粉催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于粉沫状铜催化剂的制备方法及该催化剂用于直接法合成甲基氯硅烷单体。
用于有机氯硅烷单体合成的粉沫状铜催化剂是一种含有元素铜，氧化亚铜，氧化铜等组成的混合物。这种铜催化剂的制备方法是经过元素铜粉的制备及铜粉的控制氧化两个步骤甚至更多步骤才能完成。其中较为典型的制法是冶炼铜的粉碎研磨法(us 4.503.165)(CN 85，103904A)和铜盐的氢气还原法(CN87104211A)。冶炼铜的机械粉碎及研磨制备的粉末状铜催化剂对直接法合成甲基氯硅烷具有较高的催化活性及二甲基二氯硅烷的选择性。其粉末粒度细，引发性能良好。但所需原料比较昂贵，制备过程能耗高，带有一定的粉尘污染，并且在研磨前要进行铜粉颗粒的控制氧化，才能达到予想的组成要求。由于铜粉氧化属于颗粒表面氧化，较难控制，因此不易达到颗粒整体组成均匀而使催化剂性能不够稳定。铜盐的氢气还原法是采用纯净的硫酸铜或氯化铜的原料，在200-300℃条件下用氢气还原而制得元素铜粉，然后再通入含低氧分压的空气进行表面部分氧化制备出铜催化剂。由此方法制备的催化剂多是富含元素铜的，一般铜的氧化物含量较低。由于也是采用颗粒氧化，同样存在颗粒组成不均匀的缺点，又因原料中的杂质将全部转移到催化剂中，所以这种方法对铜盐的纯度要求较高。
本发明的目的在于提供一种用铜盐溶液和比铜活泼的金属粉末直接还原-悬浮氧化一步法直接制备铜粉催化剂。
二价铜的溶液在比铜活泼的金属作用下生成零价铜，零价铜在空气中氧的作用下生成氧化铜和氧化亚铜。
本发明采用纯度较高的铜盐，也可以是纯度较低的铜盐，甚至可以是甲基氯硅烷单体合成中废触体的侵渍液为原料，反应过程是在一个带有气体鼓泡装置的搅拌反应釜中进行。铜盐原液浓度为10-50gCu+/升温度为30-80℃，加入铁粉，铁铜摩尔比为0.9～1.1，反应时间为5～60分钟，鼓泡空气或氧气提供的氧气量是充足的。
在铜盐溶液的还原过程中，为了加快还原速度，并有利于产生畸变，在配制的铜盐溶液中，加入适量酸控制PH值在0.5-3.0之间，所加的酸可以是硫酸或盐酸。当所加的酸是盐酸时，催化剂中除了含有氧化亚铜，氧化铜，铜之外，还有一定量的氯化亚铜。
制得的富含氧化亚铜和氧化铜的温粉末经过滤、水洗、干燥后，即得到粒径为1～50微米的铜催化剂，催化剂的组成一般控制在Cu 微量-60%Cu2O 20-80%CuO 微量-50%依照本发明反应时加硫酸控制PH值在0.5～3.0之间，所得铜催化剂的组成为0＜Cu≤60%20%≤Cu2O≤80%0＜CuO≤50%依照本发明反应时加盐酸控制PH值在0.5～3.0之间，所得铜催化剂的组成为0≤Cu≤50%20%≤Cu2O≤70%0＜CuO≤50%5%≤CuCl≤30%
依照本发明制备的铜粉催化剂其优点在于原料价廉易得，制备方法简单，用于直接法合成甲基氯硅烷工艺过程中作催化剂显示出高的活性和选择性。
将市售冶金级硅块加工成粒径50～200微米，按硅粉量的1-10%加入该催化剂，再加入适量的助催化剂，在流化床反应器中先经引发后，在260～350℃与氯甲烷反应，性可达100～200克单体/千克，触体小时。二甲基二氯硅烷选择性达到75～90%。在固定床反应器，搅拌床反应器中也显示出好的效果。
本发明提供的粉末状铜催化剂的制备和使用效果的实施例如下例1，在带有插底管的玻璃三口反应瓶中装入含Cu＃12.97g/升的硫酸铜溶液2升，加入硫酸。控制溶液PH值在1.0±0.5之间，用空气压缩机以80升/小时的空气量在液体鼓泡，升温至40±2℃后，在强烈搅拌下，逐渐加入铁粉22.3克，保持40±2℃，反应30分钟后停止反应。过虑除去残液后经水洗，干燥得铜粉催化剂其组成如下Cu 40.0%(w.t)Cu2O 57.8%(w.t)Cuo 0.2%(w.t)总Fe 1.46%(w.t)例2在带有气体鼓泡插底管的100升搪瓷釜中，配制含铜20.36克/升的硫酸铜溶液100升，加硫酸控制溶液PH值为2.5±0.5;夹套通热水，预热到40℃加入市售铁粉1.69公斤升温后保持反应温度50℃40分钟，停止反应后沉淀的湿粉未经过滤、洗涤、干燥后得到铜粉催化剂。按铜计算的收率为93%;其组成如下Cu 33.37%(w.t)Cu2O 59.09%(w.t)Cuo 6.54%(w.t)
总Fe 0.84%(w.t)催化剂平均粒径12.5微米比表面积 2.96m2/g例3试验装置及方法同例2.100升含铜为22.77克/升的硫酸铜原液，加入工业浓硫酸，控制溶液PH值在1.0～2.0之间，空气通入量为6m3/小时预热到20±2℃，加入铁粉1.96公斤，升温后保持30±2℃反应应30分钟后停止反应。沉淀湿粉末经过滤、水洗、干燥后得到铜催化剂其组成如下Cu 54.4%(w.t)Cu2O 44.6%(w.t)Cuo 微量%总Fe 0.42%(w.t)催化剂平均粒径 20.17微米例4试验装置及方法同例2。配制硫酸铜原液浓度含铜为20.18克/升的原液100升。加入工业盐酸，控制溶液的PH为2.0±0.6。空气通入量为3.3m3/小时，预热到50±2℃后加入铁粉1.74公斤。保持55±2℃反应30分钟后停止反应。沉淀湿粉末经过滤、水洗、干燥后得铜催化剂其组成如下Cu 微量Cu2O 55.67%(w.t)Cuo 27.51%(w.t)CuCl 15.82%(w.t)总Fe 0.68%(w.t)催化剂平均粒径5.70微米例5试验装置及方法同例2，配制硫酸铜原液浓度为铜含量20.21克/升的原液100升。加入浓度为33%的工业盐酸，控制PH值在0.5～1.2之间，预热到40±2℃之后加入铁粉1.65公斤，升温后保持50±2℃反应30分钟，停止反应，湿粉末经过滤、水洗、干燥后得铜催化剂，其组成如下Cu 19.08%(w.t)Cu2O 53.70%(w.t)Cuo 6.13%(w.t)CuCl 20.08%(w.t)总Fe 0.26%(w.t)催化剂比表面积1.87m2/g例6试验装置及方法同例4，反应温度75～80℃，其他条件同例4得到的铜粉催化剂组成如下Cu 17.80%(w.t)Cu2O 59.95%(w.t)Cuo 4.70%(w.t)CuCl 16.55%(w.t)总Fe 1.0%(w.t)例7在50ml玻璃锥形瓶中称取市售冶金级硅块加工成的硅粉20克(平均粒径76微米)例1制备的铜粉催化剂0.57克，且催化剂0.057克，混合均匀后装入直径17毫米的玻璃固定床反应器中，以1升/小时的流量通入气体氯甲烷，预热升温到260℃。恒温80分钟，并均匀带入7.5ml甲基氯硅烷单体引发反应。然后升温到300℃，马上进入反应状态，当硅转化率达到40%时，平均反应活性为76克单体/千克·触体·小时。二甲基二氯硅烷平均选择性为85.13%，一甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷的组成摩尔比(M/D)为0.067。
例8试验装置及方法同例7，采用例5制备的铜粉催化剂，其他原料及试验方法与例7相同。当硅转化率达到40%平均反应活性为89克单体/千克·触体·小时，二甲基二氯硅烷平均选择性为86.48%M/D为0.059。
例9在直径400mm流化床甲基氯硅烷合成装置上，采用例5制备的铜粉催化剂，原料配比与例7相同，初始投料600公斤，在270～350℃，0.3～0.35MPa绝对压力下，每小时通入80～120m3气体氯甲烷，连续开车476小时，其平均反应活性为150克单体/千克·触体·小时。二甲基二氯硅烷平均选择性为79%;硅利用系数为3.87千克·单体/千克·硅M/D为0.127。
权利要求
1.一种用于合成甲基氯硅烷的铜粉催化剂的制备方法，其特征在于该方法采用纯度较高的铜盐，也可以是纯度较低的铜盐，甚至可以是甲基氯硅烷单体合成中废触体的侵渍液为原料，铜盐原液浓度为10-50gCu+/1，温度为30-80℃，加入铁粉，铜铁摩尔比为0.9～1.1，反应时间为5～60分钟，反应过程是在一个带有气体鼓泡装置的搅拌反应釜中进行，鼓泡装置提供的氧气量是充足的。
2.如权利要求1所述的铜粉催化剂的制备方法，其特征在于在配制铜盐溶液中加入适量的盐酸或硫酸，控制PH0.5-3.0之间。
全文摘要
本发明公开了一种制备含氧化亚铜和氧化铜的粉末状铜催化剂。以铜盐溶液及比铜活泼的金属为原料，在带有气体鼓泡装置的反应釜中，采用还原沉淀-悬浮氧化一步法直接制得富含氧化亚铜，氧化铜，铜的湿粉末，再经过滤、水洗、干燥后即得到平均粒径1—50微米的铜催剂。反应产物中二甲基二氯硅烷含量达75％—90％。
文档编号B01J23/72GK1072870SQ9111100
公开日1993年6月9日 申请日期1991年12月2日 优先权日1991年12月2日
发明者孙增顺, 金正哲, 刘晓华, 魏春梅, 王涛 申请人:吉林化学工业公司研究院