专利名称：：含磷和氢y分子筛的裂化催化剂及制备的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种用于烃类催化裂化的含磷的八面沸石型催化剂及其制备方法。具体地说，是关于一种用于烃类催化裂化的含磷的、含或不含稀土的八面沸石型催化剂及其制备方法。最早提出REHY沸石的是美国W.R.Grace公司。USP3，676，368中报导了REHY沸石裂化催化剂水热稳定性考察的结果当沸石中的稀土含量(RE2O3)低于7重%时，其热和水热稳定性低于标准的CREY(焙烧过的REY);而REHY的选择性和CREY相比，C3～C4总的产率较高，C5的产率略低，焦炭选择性相同或稍好。日本的触媒化成公司开发了含磷的八面沸石以提高沸石的热稳定性，在JP62-212，219中Y型沸石用磷酸根和铵离子同时存在的水溶液处理，得到含磷的NHY4沸石，其钠含量(以Na2O计)低于3重%，磷含量(以P2O5计)为0.3～15重%，该沸石在500～800℃用水蒸汽处理1～6小时即得热稳定的含磷Y型沸石。在JP63-50，313中，将Na2O含量为0.8重%、晶胞常数为2.447纳米的HY用磷酸及NH+4的水溶液在90℃下处理半小时，干燥后即得P2O5含量为10.4重%的HY沸石。日本石油株式会社开发了一类新的基质作为裂化催化剂。在JP63-270，545中催化剂含15重%的LaHY，其余85重%为“均匀基质”，该基质中含有20.9重%的Al2O3、4.1重%的MgO和75重%的蒙脱土。该催化剂在用重油生产汽油及中间馏份时能提高转化率及汽油产率。在JP63-270，546中，催化剂含15重%的LaHY，其余85重%的基质中含有16.2重%的Al2O3、3.2重%MgO、5.6重%的P2O5及75重%的蒙脱土。在JP63-278，553中，催化剂仍含15重%的LaHY，其余85重%的基质中含Al2O382重%、MgO16.2重%、P2O51.8重%。在USP4，454，241、USP4，465，780、USP4，504，382中用磷酸二氢离子或亚磷酸二氢离子及其铵盐来处理由白土转化制成的Y型沸石催化剂以改善裂化催化剂的微反活性。在USP，765，884和USP4，873，211中用磷酸铝做基质负载比表面200～1000米2/克的Y型沸石，在实施例中负载的是含14.1重%稀土和2.5重%钠、比表面为546米2/克的REY沸石，以提高裂化催化剂的水热稳定性。在USP4，977，122中公开了一种由两种颗粒构成的催化剂，其中的一种颗粒是负载在非沸石无机氧化物基质上的结晶金属硅酸盐沸石，该沸石是a0＜24.7的Y型沸石或a0＜24.5的USY型沸石;另一种颗粒是负载在非沸石无机氧化物基质上的含磷Al2O3，该含磷Al2O3是用比表面＞20米2/克的Al2O3与磷酸或亚磷酸或其混合酸的碱土金属盐接触而成的。总催化剂中的含磷量为0.04～2.0重%，它具有较高的耐磨强度。EP358，261公开了一种包含结晶硅酸铝和用硫酸、亚磷酸、乙酸处理过的高岭土的FCC催化剂，该结晶硅酸铝为X、Y、超稳化的X、超稳化的Y型沸石。EP397，183中公开了一种负载在无机氧化物基质上的含磷Y型沸石以改进裂化催化剂的活性。该含磷Y型沸石是用Na2O含量为1～5重%的NaY、HY、NH4Y、USY等Y型沸石与选自H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、NaH2PO4的磷化合物水溶液反应，反应后的Y型沸石上P2O5含量为0.1～4.0重%。在上述现有技术的基础上，本发明的目的之一是提供一种具有高活性稳定性、高耐磨强度的含有磷及选自HY、HX、REHY、REHX的沸石裂化催化剂。含沸石的裂化催化剂其制备流程大致可分为两类一类为先交换流程，即将沸石先交换或改性后再加入基质去喷雾干燥成型(带或不带后焙烧)，如USP3，676，368、BP1，528，532、JP63-270，546、JP63-278，553中所报导的;另一类为后交换流程，即将未经交换的沸石加入基质先喷雾干燥成型后再去进行交换或改性，如USP4，454，241、USP4，465，780、USP4，504，382、DS2，114，355、DL139，092、DL142，002、DL142，846中所报导。本发明的目的之二是提供一种集上述二流程优点为一体且简化了的制备含磷的八面沸石催化剂的方法。本发明提供的沸石催化剂具有如下组成4～50重%，最好5～45重%的沸石;0～80重%的天然或人工合成的粘土;5～95重%，最好10～75重%的耐高温含铝无机氧化物;0.05～4.0重%，最好0.4～3.0重%的磷。所说的沸石可以选自HY、HX、REHY、REHX之一或其中两种或两种以上的混合物，也可以是至少它们之一与其它沸石选自USY、USREY、HZSM、丝光沸石、L沸石、β沸石之一的混合物。所说的粘土为裂化催化剂基质常用的粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土等。所说的耐高温含铝无机氧化物为Al2O3、SlO2·Al2O3、Al2O3·MgO、Al2O3·CaO、Al2O3·ZrO2等或其中两种的混合物。本发明提供的沸石催化剂是通过下述方法制得的将沸石的湿胶体或浆液、粘土和耐高温含铝无机氧化物前身物按预定的比例混合成胶，均质后喷雾干燥成型，然后用含磷化合物水溶液进行离子交换后处理，交换后的微球经过滤、干燥即得成品。所说沸石为可交换Na+的预交换度为0～90%的八面沸石，它们可以是合成后仅洗去母液、未经任何离子交换处理的NaY、NaX沸石，也可以是经过一次NH+4和/或RE3+交换、一次焙烧后的HNaY、HNaX、REHNaY、REHNaX、RENaY、RENaX沸石。所说的沸石还可是上述NaY、NaX、HNaY、HNaX、REHNaY、REHNaX、RENaY、RENaX沸石中两种或两种以上的混合物以及至少其中之一与USY、USREY、HZSM、丝光沸石、L沸石、β沸石之一的混合物。所说的耐高温含铝无机氧化物前身物为铝溶胶、拟薄水铝胶、硅铝凝胶以及Al2O3·MgO、Al2O3·CaO、Al2O3·ZrO2等胶体体系或其中两种的混合物。所说的含磷化合物为磷的水溶性化合物，包括正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝等，其中以磷酸及其铵盐为最好。含磷化合物溶液的用量为成型的催化剂干基重量的1～15倍，浓度以含磷量计为0.001～17.5重%，最好为0.02～12.0重%。离子交换时的压力为0～6兆帕，以常压最为方便;温度为5～99℃，最好10～96℃;交换时间为1～180分钟，最好2～100分钟。该离子交换可一次进行，也可分多次进行以使催化剂上的磷达到预定的量。在进行离子交换之前喷雾成型的催化剂可先洗除可溶性盐类，也可不进行洗涤而直接进行离子交换。本发明提供的裂化催化剂具有活性稳定性好、耐磨强度高、产品选择性好的优点。本发明提供的催化剂制备方法，由于所使用的沸石上的Na+的预交换度可为0～90%，因此省去了传统的对沸石的多次交换-焙烧工序，缩短简化了催化剂的制备流程;另外，采用磷交换后处理替代传统的洗涤工序，既达到了除去水溶性盐(包括Na+)的目的，又提高了催化剂的活性稳定性和耐磨损强度，但并未使流程复杂。下面的实例将对本发明提供的催化剂及其制备方法作出进一步的说明。实例1将NaY(SiO2/Al2O3＝5，Na2O14重%)用1.49重%RECl3溶液按照沸石∶RECl3溶液＝1∶15的重量比在85±5℃下离子交换30分钟，过滤干燥后于550℃焙烧2小时即得Na+预交换度为60%的RENaY。将2公斤(干基)高岭土(中国高岭土公司工业产品，固含量＞75%)用6.7升净水浆化，搅拌1小时后加入拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，Al2O380重%)400克(以Al2O3计)，搅拌1小时后加入上述RENaY527克(干基)，搅拌均质2小时喷雾干燥成型。将成型的催化剂与15倍于干基催化剂的、磷浓度为0.065重%的磷酸(市售工业级)水溶液混合，并用16重%的氨水(市售化学纯)调节浆液PH至3.5～4.5，在60℃下搅拌30分钟，过滤后的滤饼按上述条件重复磷处理一次，再于110～120℃干燥2小时，即得本发明提供的含磷的REHY型沸石催化剂，记作A。表1中列出了该催化剂的各项物化分析数据、微反活性数据以及重油微反评价的选择性数据。其中Na2O为原子吸收光谱测得，RE2O3为X光萤光测得，P为磷钼钒比色法测得，Cl-为标准电极法测得，比表面为N2吸附容量法测得，孔体积为部颁推荐标准TC.014-77水滴法测得。磨损率为美国Davison公司Jersey指数。微反活性数据是以馏程为235～337℃的轻质油为原料，在460℃下固定床反应测得的，催化剂预先经100%水蒸汽800℃处理、装量为5克。重油微活数据是在482℃、重量空速16时-1的条件下固定床反应测得的，催化剂装量为4克。表2中列出了所用重油原料的有关性质。以下各实例中的分析方法均与此例同。对比例1按实例1中所述的方法制备催化剂，但后交换处理时使用NH4Cl(市售化学纯)代替磷酸。该不含磷的对比催化剂记作B，有关分析数据列于表1。从表1数据可看出催化剂A具有比对比催化剂B为高的耐磨强度、活性稳定性和更好的选择性。表1</tables>表2密度20℃，克／厘米30.8652粘度毫米2／秒，50℃14.58100℃4.37沥青质，重％C5不溶物0.60C7不溶物0.026残炭，重％0.04总硫，重％0.42馏程，℃初馏点227重％527410289203223034740373503896040170417804319044695458干点475实例2将NaY用RECl3-NH4Cl混合溶液按照1∶10的重量比混合，在85±5℃下离子交换30分钟，该混合溶液中RECl3的浓度为1.4重%、NH4Cl的浓度为2.7重%，过滤干燥后于500℃焙烧2小时即得Na+预交换度为68%的REHNaY。将20克高岭土加到SiO2含量为60克/升的1升水玻璃(天津泡花碱厂工业产品，模数2.9～3.3)溶液中，搅拌下再加入0.4升Al2O3含量为80克/升的硫酸铝(市售工业级)溶液，老化15分钟后加入0.25升16重%的氨水，过滤打浆即得Al2O3含量为28重%的半合成硅铝担体浆液。按照担体与沸石的重量比例为82∶18加入上述REHNaY，搅拌均质后喷雾干燥成型。用25倍于干基催化剂的净水在45℃、PH分别为4～5、7～8的条件下进行两次预洗涤，过滤，用15倍于干基催化剂的、磷浓度为0.001重%的亚磷酸铵(市售化学纯)溶液在55℃后交换处理两次，每次8分钟，过滤、干燥即得本发明提供的含磷的REHY型沸石催化剂C。表3中列出了该催化剂的各项物化分析数据、微反活性数据以及重油微反评价的选择性数据。对比例2按USP3，676，368(＝BP1，415，527)中所述的要求制备沸石焙烧前RE3+和/或NH+4交换的沸石Na2O＜4.0重%;焙烧后NH+4交换使Na2O＜0.5重%。将NaY沸石经一次RECl3交换、一次(NH4)2SO4(市售化学纯)交换、540℃焙烧3小时、二次(NH4)2SO4交换，得到Na2O含量0.29重%、RE2O3含量6重%的RENH4Y。再按实例2所述的催化剂的制备方法，但不经磷后交换处理，制成不含磷的对比REHY型沸石催化剂D，有关分析数据列于表3。由表3数据可看出催化剂C具有比对比催化剂D高得多的耐磨强度和较低的气体产量。表3催化剂CD所用沸石Na2O重％4.40.29RE2O3重％7.06.0化学组成，重%Na2O0.200.15RE2O31.301.10Al2O332.032.0P1.3/比表面，米2／克256263孔体积，毫升／克0.510.51磨损率，％时－12.35.5微反活性，重％800℃／4时7474800℃／17时5659重油微活，重％12.415.7气体12.415.7汽油53.053.7轻柴油19.318.6焦炭2.42.5转化率67.871.9实例3按100克NaY用2升0.15摩尔的NH4Cl溶液的用量将NaY在55±5℃下交换1小时，过滤后的滤饼在550℃焙烧2小时即得Na+预交换度为69%的HNaY。其钠含量(以Na2O计)为4.7重%，差热破坏温度为985℃，比表面为850米2/克。在300克高岭土浆液(高岭土固含量为30重%)中加入拟薄水铝石30克(以Al2O3计)，搅拌1小时后加入上述HNaY80克(干基)，搅拌均质2小时喷雾干燥成型。将成型的催化剂与15倍于干基催化剂的、磷浓度为0.04重%的磷酸二氢铵(市售化学纯)水溶液混合，在40℃下交换2小时，过滤后的滤饼按上述条件重复磷处理一次，干燥后即得本发明提供的含磷的HY型沸石催化剂E。表4中列出了该催化剂的各项物化分析数据、微反活性数据以及重油微反评价的选择性数据。对比例3按JP62-212，219实施例2所述的方法，由NaY经PO3+4-NH+4混合液交换、空气焙烧、NH+4交换、水蒸汽焙烧制备出含磷的HY沸石，其Na+预交换度为95%，钠含量(以Na2O计)为0.75重%，P含量为0.25重%，差热破坏温度为1007℃，比表面为824米2/克。按实例3所述的催化剂的配方制成同一担体的对比HY-P沸石催化剂F。有关分析数据列于表4。由表4数据可看出催化剂E的耐磨性能与活性稳定性明显优于对比催化剂F。表4催化剂EF化学组成，重%Na2O0.300.34Al2O349.549.7P1.00.1比表面，米2／克229265磨损率，％时－17.518微反活性，重％800℃／4时7669800℃／17时5535重油微活，重％14.115.7气体12.413.3汽油54.853.6轻柴油19.619.8焦炭2.02.0转化率70.969.1实例4将NaY用1.4重%、PH3的RECl3溶液按照沸石∶RECl3溶液＝1∶15的重量比在85±5℃下交换20分钟，过滤干燥后于550℃焙烧1小时即得Na+预交换度为63%的REHNaY。其钠含量(以Na2O计)为4.8重%，稀土含量(以RE2O3计)为12重%，差热破坏温度为977℃，比表面为841米2/克。用实例1的担体和该REHNaY制成沸石含量18重%的催化剂，再按照实例3所述的条件进行磷的后交换处理，制得本发明提供的含磷的REHY型沸石催化剂G。表5中列出了该催化剂的各项物化分析数据，微反活性数据以及重油微反评价的选择性数据。对比例4按JP63-270，546实例1中提供的催化剂制备方法，用含Na2O0.8重%、RE2O312重%的REHY沸石制成沸石含量18重%的含Al-Mg-P半合成担体的REHY型沸石催化剂H。有关分析数据列于表5。由表5数据可看出催化剂G的耐磨性能、活性稳定性及选择性均明显优于对比催化剂H。表5催化剂GH化学组成，重%Na2O0.200.19Al2O345.044.0RE2O32.12.2MgO/3.1P1.01.6比表面，米2／克180190磨损率，％时－12.2＞10微反活性，重％800℃／4时7432800℃／17时49/重油微活，重％气体11.415.8汽油56.751.2轻柴油17.816.3焦炭2.23.1转化率70.370.1实例5将NaY用RECl3-NH4Cl混合溶液按照1∶10的重量比混合，在85±5℃下离子交换40分钟，该混合溶液中RECl3的浓度为0.7重%NH4Cl的浓度为8.6重%，过滤干燥后于650℃焙烧1小时即得Na+预交换度为60%的REHNaY。其钠含量(以Na2O计)为5.8重%，稀土含量(以RE2O3计)为2.5重%，差热破坏温度为980℃，比表面为900米2/克。用实例1的担体和该REHNaY制成沸石含量25重%的催化剂。将成型的催化剂与10倍于干基催化剂的、磷浓度为0.01重%的磷酸铵(市售化学纯)水溶液混合，并用盐酸分别调节浆液PH为4～5和3～4，在85℃下后交换处理两次，每次3分钟，过滤干燥即得本发明提供的含磷的REHY型沸石催化剂J。表6中列出了它的有关性能分析数据。表6化学组成，重%Al2O344.8Na2O0.27RE2O30.6P1.04比表面，米2／克198磨损率，％时－12.3微反活性，重％800℃／4时65800℃／17时48重油微活，重％气体14.6汽油57.6轻柴油17.5焦炭2.3转化率74.5实例6在SiO2含量为60克/升的0.8升水玻璃溶液中搅拌下加入0.33升Al2O3含量为80克/升的硫酸铝溶液，老化15分钟后加入38毫升16重%的氨水，过滤打浆即得Al2O3含量为25重%的硅铝担体浆液。按照担体与沸石的重量比例为82∶18加入实例4所制得的REHNaY，搅拌均质后喷雾干燥成型。用35倍于干基催化剂的净水在50℃、PH分别为4～5和8～9的条件下进行两次洗涤，过滤后用5倍于干基催化剂的、磷浓度为0.01重%的磷酸铵水溶液在90℃后交换处理3分钟，过滤，再用1倍于干基催化剂的、磷浓度为12重%的磷酸二氢铵水溶液在15℃后交换处理160分钟，过滤干燥即得本发明提供的含磷的REHY型沸石催化剂K。表7中列出了它的有关性能分析数据。表7化学组成，重%Al2O327.3Na2O0.23RE2O31.6P3.7比表面，米2／克276磨损率，％时－11.3微反活性，重％800℃／4时48800℃／17时36重油微活，重％气体13.5汽油49.8轻柴油23.0焦炭2.1转化率65.0实例7将实例2所得喷雾成型的催化剂样品用30倍于干基催化剂的净水在65℃、PH分别为4～5和7～8的条件下进行两次洗涤，过滤，用8倍于干基催化剂重量的、磷浓度为0.001重%的磷酸水溶液与之混合，并用16重%的氨水调节浆液PH3.0～5.0，在60℃下后交换处理两次，每次15分钟，过滤干燥即得本发明提供的含磷的REHY型沸石催化剂L。表8中列出了它的有关性能分析数据。表8化学组成，重%Al2O330.3Na2O0.24RE2O32.4P0.1比表面，米2／克260磨损率，％时－16.0微反活性，重％800℃／4时78800℃／17时38重油微活，重％气体14.7汽油53.4轻柴油18.1焦炭2.4转化率70.5实例8用实例1的担体和Na+预交换度为0的NaY制成沸石含量40重%的催化剂，用15倍于干基催化剂的、磷浓度为0.01重%的磷酸铵溶液在50℃后交换处理5次，每次10分钟，过滤、干燥即得本发明提供的含磷的HY型沸石催化剂M。表9中列出了它的有关性能分析数据。表9化学组成，重%Al2O343.5Na2O0.30P1.8比表面，米2／克219磨损率，％时－17微反活性，重％800℃／4时75800℃／17时53重油微活，重％气体13.8汽油53.8轻柴油19.2焦炭2.1转化率68.7实例9按照实例1所述的催化剂制备方法，在制备催化剂浆液时再加入30克HZSM-5(齐鲁石化公司催化剂分厂工业产品，固含量＞98%)，制得的微球催化剂同样按照实例1所述方法进行磷的后交换处理，即可制得本发明提供的含磷和REHY的复合沸石催化剂N。表10中列出了它的有关性能分析数据。表10化学组成，重%Al2O347.3Na2O0.21RE2O32.7P0.9比表面，米2／克197磨损率，％时－12.0微反活性，重％800℃／4时76800℃／17时50重油微活，重％气体17.6汽油50.0轻柴油17.0焦炭2.3转化率69.9实例10在实例1所描述的制备过程中，RENaY加入量为480克，同时再加入DASY(水热法脱铝制成的超稳Y，其中Na2O0.8重%，晶胞常数2.448纳米，比表面830米2/克，差热破坏温度1018℃)320克，按照实例1所述方法进行喷雾干燥成型和后交换处理，即可制得本发明提供的含磷和REHY的复合沸石催化剂O。表11中列出了它的有关性能分析数据。表11化学组成，重%Al2O345.0Na2O0.20RE2O32.1P0.90比表面，米2／克210磨损率，％时－12.3微反活性，重％800℃／4时77800℃／17时50重油微活，重％气体13.7汽油58.6轻柴油18.3焦炭2.3转化率74.权利要求1.一种烃类裂化八面沸石催化剂，其特征在于(1)它由4～50重%的选自HY、HX、REHY、REHX之一或其中两种或两种以上的混合物或其中之一与其它沸石的混合物、0～80重%的天然或人工合成的粘土、5～95重%的耐高温含铝无机氧化物以及0.05～4.0重%的磷组成；(2)它的制备如下将Na+预交换度0～90%的八面沸石或它与其它沸石的混合物、粘土和耐高温含铝无机氧化物前身物按预定比例混合成胶，均质后喷雾干燥成型，经或不经洗涤，用含磷化合物水溶液进行一次或多次离子交换后处理，过滤，干燥。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于(1)中所说催化剂是由5～45重%的选自HY、HX、REHY、REHX之一或其中两种或两种以上的混合物或其中之一与其它沸石的混合物、0～80重%的天然或人工合成的粘土、10～75重%的耐高温含铝无机氧化物以及0.4～3.0重%的磷组成。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说其它沸石选自USY、USREY、HZSM、丝光沸石、L沸石、β沸石之一。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于(1)中所说粘土是裂化催化剂基质常用的高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于(1)中所说耐高温含铝无机氧化物是Al2O3、SiO2·Al2O3、Al2O3·MgO、Al2O3·CaO、Al2O3·ZrO2。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于(2)中所说Na+预交换度0～90%的八面沸石是NaY、NaX、HNaY、HNaX、REHNaY、REHNaX、RENaY、RENaX或其中两种或两种以上的混合物。7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于(2)中所说耐高温含铝无机氧化物的前身物是铝溶胶、拟薄水铝胶、硅铝凝胶、Al2O3·MgO胶、Al2O3·CaO胶、Al2O3·ZrO2胶。8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于(2)中所说含磷化合物是磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝。9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于(2)中所说离子交换后处理条件为磷溶液重量为催化剂干基重量的1～15倍，磷溶液浓度以含磷量计为0.001～17.5重%，交换压力为0～6兆帕，交换温度5～99℃，交换时间1～180分钟。10.按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于其中所说磷溶液浓度以含磷量计为0.02～12.0重%，交换在常压、10～96℃下进行2～100分钟。全文摘要一种用于烃类催化裂化的含磷的八面沸石型催化剂是由4～50重％沸石、0～80重％粘土、5～95重％耐高温含铝无机氧化物和0.05～4.0重％磷组成。其中沸石为HY、HX、REHY、REHX还可复合有其它类型沸石。该催化剂是以Na文档编号B01J27/16GK1062157SQ9110994公开日1992年6月24日申请日期1991年10月24日优先权日1991年10月24日发明者范中碧,周素静,吴朝华,刘清林,陆友宝,刘德义,汲惠德,张万虹,杨健,陈玉玲申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院