专利名称：催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及在石油化工产品微量硫含量的化学分析中，试样氧化裂解用的催化剂的制备方法。
现行的Sy2506-83和ASTM D3120-82都是测定轻质液体石油产品中总硫含量的微库仑标准分析方法。二者的分析原理相同，都是采用空管氧化裂解试样，试样中的硫，大部分转化为SO2和少部分转化为SO3，用电生碘滴定SO2，由此求出硫含量。
上述标准方法存在许多缺点用于测重质石油化工产品的硫含量时，SO2转化率波动较大;SO2转化率同有机硫化物类型和进样速度有关;SO2转化率较低，仅为80%左右;试样裂解后产生较多的积碳;试样裂解后形成少量不饱和烃，由于它消耗电生碘，因而干扰硫含量的测定;试样裂解时，试样中的硫与重金属元素反应形成硫酸盐或硫化物，因此试样中的重金属严重干扰硫含量的测定。
为了克服空管氧化裂解的现行标准方法的上述许多缺点，近年我们致力于试样氧化裂解催化剂的研究。本发明的目的是提供一种氧化裂解催化剂的制备方法。采用装有按本发明的方法制备的氧化裂解催化剂的氧化裂解管代替现行标准方法的空管氧化裂解管，进行硫含量测定时，有效地克服上述现行标准方法的缺点，提高硫含量分析方法的准确度和重复性以及扩大微库仑法的应用范围。
本发明的氧化裂解催化剂的制备方法如下把粉末状的WO3与作为催化剂的粉末状的MoO3混合均匀，加入石英处理管中，加热到1100～1200℃，以每100gWO3通入20～100ml/min的氧气速度，通氧活化並完全扫除MoO3，或以同样的气体速度，先通氮气，再通氧气活化並完全扫除MoO3以后，得到氧化裂解催化剂，MoO3的质量用量为WO3的质量用量的0.5～40m%。
本发明方法的处理温度通常为1100～1200℃。当处理温度低于1100℃时，制备的氧化裂解催化剂的活性不足，並且扫除MoO3的时间过长;当处理温度高于1200℃时，扫除MoO3过快，不利于活化处理，同时石英处理管的使用寿命缩短。
本发明方法的气体通入速度通常是每100gWO3为20～100ml/min，最好为40～60ml/min。可以自始至终只通氧气，也可以先通氮气，后通氧气。当每100gWO3的通气速度小于20ml/min时，活化和扫除MoO3的时间过长;当大于100ml/min时，扫除MoO3过快也不利于活化处理。
本发明方法的通氧活化並完全扫除MoO3的处理时间没有严格的限定，仅以完全扫除MoO3为准，通常观察石英处理管中已无MoO3挥发出时停止处理，或用发射光谱鉴定氧化裂解催化剂中不含Mo时停止处理。
本发明方法中，作为催化剂的MoO3的用量通常为WO3的质量用量的0.5～40m%，最好为20～35m%。当MoO3的用量低于0.5m%时，实际上无实质性用量，氧化裂解催化剂的活性不足;当高于40m%时，氧化裂解催化剂的活性也不会进一步提高，反而使扫除MoO3的时间过长和造成MoO3的浪费。
对本发明方法中所用的WO3和MoO3的纯度和粒度也没有进行严格的限定，可是从满足化学分析的角度考虑，通常应采用分析纯和粉末状的商品试剂。
虽然对本发明方法的处理过程的机理还未完全查明，但大致可以判定，在本发明方法的处理过程中，MoO3是WO3形成新型晶格结构的催化剂。未经本发明方法处理的WO3作为氧化裂解催化剂使用时，催化活性不高和不稳定，在化学分析中的1100℃高温试样氧化裂解的条件下，易结块，进一步降低了氧化裂解催化的活性。按本发明方法制备的氧化裂解催化剂是呈绿色砂状的结晶。由于它具有很高的催化活性，能使试样氧化裂解完全，因而在氧化裂解过程中，试样氧化裂解后不产生不饱和烃，不形成积碳。还意外地发现，按本发明方法制备的氧化裂解催化剂，在氧化裂解过程中有效地防止试样中的重金属与硫形成硫酸盐或硫化物。此外，按本发明方法制备的氧化裂解催化剂的催化活性，长期稳定，连续使用寿命不短于五个月。
我们采用装有按本发明方法制备的氧化裂解催化剂的竖式氧化裂解管代替现行标准方法的卧式空管氧化裂解管，进行石油化工产品总硫含量的测定，从而完成了本发明。
下面举出本发明的实施例和作参照的比较例，进一步详细说明本发明。
实施例1氧化裂解催化剂的制备取150g分析纯、粉末状的WO3与50g分析纯、粉末状的MoO3混合均匀，装入长40cm，内径1.3cm的石英处理管中，将石英处理管置于加热炉中，加热到1100℃，以80ml/min的速度通氧气30min活化和扫除MoO3，再于1200℃下继续以同样的速度通氧气直到没有MoO3挥发出为止，即得到本实施例1的氧化裂解催化剂。
含硫试样的化学分析实验除了将试样氧化裂解管由卧式改为竖式，管内装有实施例1的氧化裂解催化剂和一些试验条件进行必要的调整以外，其余类似Sy2506-83方法。一些主要的试验条件如下石英质的竖式氧化裂解管由上部的进样管和下部的裂解管组成。进样管的顶部连有导入氧气和氮气的侧管，裂解管的底部连有出口管。裂解管内装有10cm高的实施例1的氧化裂解催化剂。进样时，将试样用微量注射器注入到一头封死的进样毛细管内。把该进样毛细管从进样管的入口端投入裂解管内。
裂解炉温度 1050～1100℃氧气流量 8～10ml/min氮气流量 150～160ml/min进样量 5～15μl/次一些含硫试样的硫含量测定结果列入表1中。几个含硫试样的SO2转化率测定结果列入表2中。一些含硫和重金属试样的硫含量测定结果列入表3中。
实施例2氧化裂解催化剂的制备取160g分析纯、粉末状的WO3与40g分析纯、粉末状的MoO3混合均匀，装入长40cm，内径1.3cm的石英处理管中，将石英处理管置于加热炉中，加热到1100℃，以80ml/min的速度先通氮气30min，再于1200℃下继续以同样的速度通氧气直到没有MoO3挥发出为止，即得到本实施例2的氧化裂解催化剂。
含硫试样的化学分析实验除了裂解管内改装10cm高的实施例2的氧化裂解催化剂以外，其余采用完全类似实施例1中的试验方法。几个含硫试样的SO2转化率测定结果列入表2中。
实施例3氧化裂解催化剂的制备除了用199g分析纯、粉末状的WO3与1g分析纯、粉末状的MoO3代替实施例1中的相应的成分以外，其余采用类似实施例1的方法得到本实施例3的氧化裂解催化剂。
含硫试样的化学分析实验除了裂解管内改装10cm高的实施例3的氧化裂解催化剂以外，其余采用完全类似实施例1中的试验方法。几个含硫试样的SO2转化率测定结果列入表2中。
比较例1含硫试样的化学分析实验除了裂解管内改装10cm高的分析纯、粉末状的WO3商品试剂以外，其余采用完全类似实施例1中的试验方法。几个含硫试样的SO2转化率测定结果列入表2中。
比较例2含硫试样的化学分析实验完全按Sy2506-83标准方法进行。几个含硫试样的SO2转化率测定结果列入表2中。一些含硫和重金属试样的硫含量测定结果列入表3中。
由表1～3可以看出，采用装有本发明方法制备的氧化裂解催化剂的裂解管代替现行标准方法的空管氧化裂解管时，有机硫化物的硫含量测定的绝对误差和相对标准偏差都很小(表1)，有重金属干扰时，绝对误差和相对标准偏差也都较小(表3);SO2转化率(95～99%)较高(表2中实施例1和2);个别略有偏低，也达93%(表2中实施例3)。装有本发明方法制备的氧化裂解催化剂的裂解管，全部无积碳生成。
采用装有商品试剂WO3的氧化裂解管代替现行标准方法的空管氧化裂解管时，SO2转化率(87～97%)随试样类型的不同而有较大的变化(表2中比较例1)。按现行标准方法，SO2转化率(55～80%)较低，並且波动较大(表2中比较例2);特别是重金属严重干扰硫含量的测定(表3中比较例2)。
因此，本发明进一步提高了石油化工产品总硫含量的微库仑分析方法的准确度和重复性，应用于重金属含量高达0.1%以上和重质石油化工产品总硫含量的测定，从而扩大了微库仑分析方法的应用范围。
表1
＊测定值为5～7次平均值表2
＊测定值为5～7次平均值硫的理论值含量，单位μg/ml1)174·6;2)149·8;
3)313·6;4)154·6
表3
＊测定值为5～7次平均值
权利要求
1.一种用于微库仑法测定硫含量的试样氧化裂解催化剂的制备方法，其特征是把粉末状的WO3与作为催化剂的粉末状的MoO3混合均匀，加入石英处理管中，加热到1100～1200℃，以每100gWO3通入20～100ml/min的氧气速度，通氧活化並完全扫除MoO3，或以同样的气体速度，先通氮气，再通氧气活化並完全扫除MoO3以后，得到氧化裂解催化剂，MoO3的质量用量为WO3的质量用量的0.5～40m%。
2.如权利要求书1所述的氧化裂解催化剂的制备方法，其特征在于每100gWO3的通气速度最好是40～60ml/min，MoO3的质量用量最好是WO3的质量用量的20～35m%。
全文摘要
本发明涉及硫含量分析中用的试样氧化裂解催化剂的制备方法。本发明的制备方法是把粉末状的WO
文档编号B01J23/30GK1072352SQ9111070
公开日1993年5月26日 申请日期1991年11月18日 优先权日1991年11月18日
发明者张子清, 王家琴, 张琴 申请人:中国石油化工总公司一坪化工厂