制备含有三价铁离子的水纯化溶液的方法以及所获得的产物的用途的制作方法

专利名称：制备含有三价铁离子的水纯化溶液的方法以及所获得的产物的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于由二价铁离子制备含有三价铁离子的水纯化溶液的方法，在该方法中，水溶液形式的二价铁离子和含有杂质的原料在高温下氧化，从而获得一种可以沉淀的基本上纯净的三价铁化合物和一种含有所说的杂质的溶液相。
通过本发明的方法，可以制备适用于水纯化过程的三价铁试剂，特别是由不纯的二价铁原料，例如作为工业过程的副产物和酸洗废液而获得的含有杂质的硫酸亚铁来制备该三价铁试剂。
在本申请中，术语杂质是指在饮用水中有害成分Pb,Co,Cr,Cu,Mn,Ni,Zn,Hg,As,Cd,Sb,Se。硫酸亚铁中一种常见的杂质是Mn。
三价铁试剂通常在水纯化过程中用作化学絮凝剂。它们是由作为工业过程的副产物或作为废物的铁化合物而制得的。这些原料的例子是在氧化钛生产过程中形成的硫酸亚铁以及主要含有氯化铁或硫酸铁的酸洗溶液。但是这些原料的运用受到下列事实的限制，即它们经常含有浓度受到限制的杂质。举例来说，含有大量Mn的试剂不能用作纯化饮用水。这种试剂仅能用来处理废水或污水。
用来由作为工业过程副产物的硫酸亚铁制备硫酸铁溶液的常规方法是首先在水和酸的混合物中溶解硫酸亚铁，而后将氧导入到溶液中，由此形成硫酸铁溶液。PCT/FI95/00045申请中描述了一种经过改进的方法，在该方法中，向硫酸亚铁溶液中加入硫酸，从而产生一种含有硫酸的浆料；将该浆料在高压和60-140℃温度下氧化。在这种情况下的氧化反应是FeSO4+1/2O2+H2SO4+xH2O Fe2(SO4)3+yH2O由此形成一种硫酸铁浆料，可以将其造粒并以溶解形式用作水纯化试剂，只要原料不含有对水纯化运用来说过分大量的杂质。成粒的产物通常含有约20％的铁。如果产物中的铁含量可以达到更高，则该产物的使用经济性将会更好。通过降低产物的吸湿性并增加其颗粒强度，则可以进一步改善产物的可操作性。此外，通过降低该产物的酸性，其在潮湿环境下引起的腐蚀性可以得到降低。
如果用作原料的硫酸亚铁就像常见的那样含有有害杂质，则所获得的产物肯定不能用于所有的水处理目的。经常是硫酸亚铁含有Mn杂质，由此由这种硫酸亚铁制得的试剂仅仅能用于对此没有限制的运用中。因此这就降低了该产物的用途及价值。
人们一直在试图通过由硫酸亚铁中沉淀不太可溶的主要是氢氧化物和硫酸的盐如硫酸氢氧化铁和钠铁矾来解决由于杂质而引起的问题。这种方法公开在申请人的早期专利申请PCT/FI94/00588中。在这种方法中，将硫酸亚铁溶解于水和酸的混合物中，如果需要可以向该溶液中加入一种合适的钠化合物。将所获得的溶液在高温下氧化，从而如上所说使没有杂质的不太可溶的铁化合物由该溶液中沉淀。沉淀的铁化合物通过过滤而分离。这种方法存在下列问题，即余下的酸性母液首先必须被中和而后对其进行处理，使之可以安全排放。在实际操作中，处理母液所需的措施降低了方法的经济性。另一个问题是所获得的钠铁矾具有较低的溶解度，因此必须将其重新溶解在硫酸或盐酸中。
J.Bohacek等人在材料科学杂志(美)28(1993),pp2827-2832中的文章描述了一种方法，在该方法中，将硫酸亚铁氧化成硫酸铁并且作为水合氢离子铁矾或部分作为针铁矿沉淀而用作颜料。捷克斯洛法克专利2771141描述了一种类似的沉淀过程并且认为含有硫酸铁的残余溶液可以用作水处理的絮凝剂。
已经知道可以通过向溶液中加入硫酸和盐酸并且将该溶液氧化由此形成相应的铁化合物而由酸洗溶液(是氯化物或硫化物溶液)制备铁化合物。当起始溶液含有杂质时，就会在含有铁化合物的溶液中存在这些相同的杂质。因此所获得的产物作为水处理试剂的用途将取决于这些杂质在原料中浓度。
本发明的目的在于提供一种方法，与以前用于水处理中的过程相比，通过该方法，可以更有效地采用作为工业过程副产物或废物的铁原料。其特定的目的在于由含有杂质的原料制备无杂质的铁试剂用于水处理过程中，特别是用于纯化饮用水，同时制备一种可用于废水处理的含有杂质的铁试剂。这些目的可以通过本发明的方法来达到，该方法的特征如权利要求1中所说。
在本发明的方法中，可以氧化仅含铁原料和可能的水的混合物，在此情况下，氧化步骤将形成一种不溶于水的铁化合物，即针铁矿或水合氢离子铁矾，以及一种含有可溶形式的三价铁化合物的浆料；如果需要，可以在后续步骤中将浆料固化并转化成溶液形式的三价铁试剂。
本发明基本点在于只有一部分，典型地为30-60％存在于原料中铁作为不可溶解的三价铁化合物沉淀，而其余的铁保持可溶解的形式。这就可以无需向原料中加入任何酸而实现，在这种情况下，在氧化步骤中，沉淀反应将一直进行，直到在沉淀不溶于水的铁化合物与可溶于水的铁化合物之间达到平衡。
通过加入一种可以以碱的形式起反应的化合物，优选地为一种Mg化合物如氧化镁或氢氧化镁，可以使平衡向着沉淀的方向进行。该碱性物质增加了溶液的pH值，从而重新开始该沉淀反应并且使该反应一直进行，直到在该沉淀反应中形成的酸使pH值降低到使沉淀反应停止的水平。通过加入一种酸，可以使反应向着可溶化合物的方向转移。原则上，沉淀产率可以进行0-100％的调整，虽然本发明的思想如前所说是获得沉淀的纯铁化合物和含有铁离子的溶液这两种物质。
根据本发明，将会获得两部分产物，这两部分均可以用作水处理试剂。当原料含有杂质时，这些杂质将进入到可溶于水的产物部分中。因此这种方法产生这样一种产物，该产物中不含杂质的不可溶的部分可以较容易地与含有杂质的可溶的部分分离。
举例来说，通过过滤可以将由氧化和沉淀过程获得的浆料的溶液相和固体相彼此分离，在这种情况下，溶液相可以用作水处理试剂，而固体相重新溶解在一种酸中。另一种常常特别有益的方法是通过造粒或一些其它的相似方法如加压而使浆料固化，由此获得含有三价铁的固体中间产物。以这种方式，可以较容易地将产物输送到使用地点，并在那儿将其溶解在水中以分离纯净的三价铁化合物。
当原料是含水硫酸亚铁如硫酸亚铁一水或七水合物时，可以采用下列方法。在升高的温度下、在加压反应器中将固体二价铁盐氧化，此时不加入酸或水。在氧化步骤中，二价铁盐溶解在其自身的结晶水中，同时开始沉淀出水合氢离子铁矾H3OFe3(OH)6(SO4)2。该反应可以描述如下H3OFe3(OH)6(SO4)2(s)(1)在氧化过程中，在硫酸铁溶液和水合氢离子铁矾之间建立一种平衡。这意味着大约有一半铁包含在溶液中，而其余的在沉淀出的水合氢离子铁矾中。可以将氧化的浆料造粒以产生固体中间产物，固体中间产物含有水合氢离子铁矾30-40％和余下的不同形式的硫酸铁Fe2(SO4)3·xH2O。该产物含有25-27％Fe，它比常规硫酸铁产物中高出20％。通过进一步干燥，可以获得更高的铁含量。该产物比常规的三价铁产物更少吸湿，其颗粒强度更高，其酸性更小。该产物是颗粒形式的，因此容易输送。
由于天然的平衡在铁矾中包含40-60％的铁，而60-40％的铁是可溶形式的。如上所说，通过将一种碱性化合物加入到反应混合物中可以将铁矾的产量提高到该值以上。
通过将该粒状产物首先溶解在水中可以制得溶液形式的絮凝剂，从而由可溶解的部分获得适用于处理废水或处理泥浆的冷硫酸铁溶液。溶液中杂质与铁的比例是原料中的两倍。不可溶解的部分可以用来制备没有杂质的絮凝剂。
不溶解的部分是具有高铁含量的(33-36％)的非常纯的产物。当溶解时，它可以用来纯化饮用水。不可溶解的沉淀可以在高温下溶解于硫酸或盐酸中。不可溶解的部分还可以用来制备含有硝酸盐的化学絮凝剂，在这种情况下，其中的硝酸盐含量高于前面所说的(NO3与铁的摩尔比大约为1.5-2)。
不仅硫酸亚铁、而且含有氯化亚铁(铁含量约为12％)以及作为杂质Mn的酸洗母液可以用作原料。当将这种原料在120℃的温度和6巴的压力下氧化时，氧化过程按下列方式进行
在该氧化过程中形成的不可溶解的化合物是针铁矿，它在氧化反应中沉沉淀来。根据该反应，大约1/3的铁作为针铁矿沉沉淀来，其中Mn与Fe的比率小于原料溶液中的。如有必需，可以将该浆料粒化。在这种情况下，沉淀产率还可以调整。
通过采用本发明，可以获得多个优点。首先，产物的制备过程比常规工艺更有利，这是因为在氧化过程中不再需要硫酸。作为任选的中间产物而获得的颗粒比通过常规酸加入法制得的三价铁产物含有更多的铁。这部分降低了运输成本。由于颗粒的低吸湿性和低酸度，它可以在潮湿环境中引起较小的腐蚀。其次，制备过程产生了两部分产物，一个部分含有非常纯的铁化合物，而另一部分含有大部分存在于原料中的杂质。因此该方法可以采用不纯的原料，而且可以获得适用于纯化饮用水的纯铁产物。
通过氧化过程获得的产物中的两部分可以在将浆料转变成固体中间产物之前或在将固体中间产物溶解的步骤中彼此分离。中间产物在水中的溶解以及不可溶部分的分离产生一种含有三价铁离子的溶液，并且例如适用于处理废水或泥浆，用于铁试剂的纯度要求不限制其运用的用途中。反过来，不可溶解的部分是非常纯的铁试剂，它可以溶于酸中。所获得的溶液例如可以适用于纯化饮用水或其它需要纯试剂的纯化过程中。该过程提供了适用于各种水处理运用的非常灵活的、广泛适用的和廉价的产物。
本发明还涉及任选地在上述过程中形成的中间产物，特别是由不溶于水的三价铁化合物(它是水合氢离子铁矾H3OFe3(OH)6(SO4)2或针铁矿FeO(OH))，可溶于水的三价铁化合物以及可溶于水的杂质组成的颗粒产物，还可以涉及通过本发明工艺获得的最终的溶液形式的产物在各种水处理方法中的应用，特别是采用转化成溶液形式的沉淀出的纯三价铁化合物作为饮用水纯化过程中的絮凝剂的用途，以及涉及采用含有可溶三价铁化合物和任何可能的杂质的溶液作为废水处理过程中的絮凝剂的用途。
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述。


图1是根据本发明一个实施方案的颗粒中间产物制备过程的示意图。
图2是本发明另一个实施方案的示意图，用于制备纯三价铁化合物和含有三价铁离子的溶液。
图3是将纯三价铁化合物溶解于酸中的示意图。
图4是将颗粒中间产物溶解中水而后溶解于酸中的示意图。
图1表示了本发明的一个实施方案的示意图。向作为二氧化钛生产过程副产物而获得的硫酸亚铁(17.5％Fe)中加入水。将所获得的混合物进行氧化步骤，其中反应器的温度通常升高到约120℃，压力为1-10巴，优选地为5-6巴。将氧气供入该反应器中，搅拌该混合物以改善氧的分散性。在这些条件下，铁被氧化并且同时形成一种不溶于水的三价铁盐，在此情况下，它是水合氢离子铁矾。沉淀继续进行，直到在所说的盐和可溶的硫酸铁之间建立平衡。将由氧化步骤获得的浆料进行造粒，其中如有必要，可以将水从该浆料中蒸发掉。所获得的颗粒含有大约26％的铁，其中一部分是水合氢离子铁矾的形式，而其余的是硫酸铁的形式。
图2表示本发明的方法的另一个实施方案。原料是以氯化物为主的酸洗溶液。将该溶液导入到氧化反应器中，将该反应器加热并加入氧。在这种情况下，在氧化反应过程中会沉淀氢氧化氧化铁，即针铁矿FeO(OH)，它是不可溶于水的三价铁化合物。溶液形式的氯化铁留在溶液相中。所沉淀的三价铁化合物通过过滤而分离。
图3表示根据图2所获得的沉淀物在酸中的溶解过程，该酸如图中所示可以硫酸、盐酸或硝酸。由此可以获得适用于处理饮用水的溶液，并且根据所用的酸，它可以分别含有硫酸铁、硫酸氯化铁或硫酸硝酸铁。因此用来溶解的酸可以根据需要进行选择。例如可以根据水处理过程的要求或酸的可获得性决定用于溶解的酸的选择。
图4表示通过图1的方法制得的颗粒产物的溶解过程，在第一个步骤中将产物溶解中水中，而后将不可溶解的部分分离，并将其溶解于任选的酸中。根据该附图，存在于颗粒产物中的铁有一半溶解中水溶液中。在该溶解步骤以后，将该溶液过滤分离，并且将所得的滤液用于水处理中。如果原料中含有杂质，如在图4的情况下为Mn，实际上所有的Mn均进入到这部分中。存在于产物中的铁有一半是在不可溶于水的沉淀物中，该沉淀物在第二个溶解步骤中溶解于酸中；根据该附图，该酸可以是硫酸、盐酸或硝酸。根据所用的酸，可以获得适用于水处理的溶液，该溶液分别含有硫酸铁、硫酸氯化铁或硫酸硝酸铁。
实施例1将含有17.5％铁的硫酸亚铁以7吨/小时的速度加入到溶解容器中。通过加热，硫酸亚铁溶解在其自身的结晶水中。将所获得的浆料在5.2-5.5巴压力和122-125℃温度下氧化。将氧化过的浆料加入到造粒鼓中，并将颗粒干燥。该实验总共进行50小时颗粒产物的总产量为260吨。产物中的水分含量为12-14％，它含有0.37％Fe2+、25％Fe3+和15.7％S。根据X射线衍射图，所获得的产物含有下列结晶化合物H3OFe3(SO4)2(OH)6和Fe14O4(SO4)18·63H2O。该产物的吸湿性，即将样品中相对湿度88％下保持6天其重量的增加，为7-9％。常规的颗粒硫酸铁的吸湿性为17-24％。产物的颗粒强度为100-170N，而常规颗粒硫酸铁的强度仅为75-90N。
实施例2
将300克在实施例1实验中获得的产物溶解中180克水中。溶解时间为2小时，温度为40℃。而后将溶液过滤，由此获得371克滤液和132克含有34％Fe和0.0035％Mn(以干基计算)的残渣。对滤液进行分析，它含有11.3％Fe、0.28％Fe2+、0.13％Mn、230ppm Zn、＜5ppm Cr、23ppm Ni、＜5ppm Pb、＜0.02ppm Cd、＜0.01ppm Hg。滤液的比重为1.446克/厘米3，其pH值为2.04(稀释1∶10)。
实施例3将90克由实施例2实验获得的过滤残渣溶解中硫酸(34克，96％,77克H2O)中。溶解时间为2小时，温度为60℃。将所获得的溶液过滤，获得108克滤液。过滤残渣为0.149克，它对应于0.23％起始物质量。滤液含有12.7％Fe、0.01％Fe2+、0.0018％Mn、4.7ppmZn、＜5ppm Cr、＜5ppm Ni、＜5ppm Pb、＜0.02ppm Cd、＜0.01ppmHg。滤液的比重为1.592克/厘米3，其pH值为1.44(稀释1∶10)。
实施例4根据下表，将88克由实施例1实验获得的产物溶解在盐酸(37％)、硝酸(65％)和硫酸(96％)中。为获得含有11％铁的溶液，根据需要加入合适量的水。在该溶解实验中，在溶解2小时或5小时以后对不可溶解的部分进行测定并且以％重量颗粒产物量给出。在该实验中的酸用量是根据铁计算得到的当量。其结果示于下表中。表通过本发明的方法获得的颗粒产物在酸中的溶解度
>这些实验清楚地表明硫酸是最有效的溶剂，盐酸是第二有效的溶剂，而硝酸是最低有效的，但即使是硝酸也能溶解产物，如果采用足够长的溶解时间和足够高的温度的话。
实施例5在120℃温度和6巴压力下用氧(O218公斤)氧化1000公斤含有12％铁的酸洗溶液。由该溶液中沉淀不可溶解的三价铁化合物，根据X射线衍射，它是FeO(OH)。由干燥物质计算，该沉淀含有46.5Fe。存在于起始溶液中的铁有大约三分之一是在该沉淀中，而余下的是可溶的氯化铁形式。该氯化铁溶液含有10.7％铁。该沉淀可以较容易地过滤，并且将其在70-80℃下溶解在盐酸中。
实施例6将一些水装入2升烧瓶中，并将水加热到50-60℃。而后当硫酸亚铁溶解在其自身的结晶水中时逐渐加入硫酸亚铁。硫酸亚铁的加入总量为3公斤。而后将该溶液移入高压釜中，高压釜的温度被升高到127℃且向其中加入氧。高压釜中的压力为6巴。在6小时的氧化过程中，向高压釜中倒入总量为1814克含有207克氧化镁的氧化镁浆料。在大约3小时氧化反应以后，在加入大约1150克氧化镁浆料时，由高压釜中取出试样。通过过滤将沉淀物与试样分离。根据X射线衍射，该沉淀物是水合氢离子铁矾。根据分析结果，试样中74％铁是铁矾形式的，而其余的是在溶液中。沉淀物中的铁含量为35％，而在滤液中为5.1％。在氧化反应结束时，即在大约6小时氧化过程以后，当将所有上述氧化镁浆料加入时，将配合料冷却。通过过滤分离沉淀物，根据X射线衍射，它是水合氢离子铁矾。铁矾沉淀物现在含有85％铁，而其余的在溶液中。根据分析结果，该沉淀物含有35％Fe、0.012％Mg和24ppm Mn。该滤液含有2.5％Fe、0.049Fe2+、2.80％Mg和983ppmMn。
对于本领域内的技术人员来说，很显然本发明的各种实施方案不限于上述实施例，但可以在权利要求书的范围内变化。
权利要求
1．一种由二价铁离子制备含有三价铁离子的水处理溶液的方法，其中在升高的温度下将由水溶液形式的二价铁离子和可能的杂质组成的原料氧化，从而获得一种沉淀的基本上纯净的三价铁化合物和一种含有所说的杂质的溶液相，其特征在于该沉淀过程以这样一种方式进行，使得部分三价铁作为针铁矿FeO(OH)沉淀，或者在硫酸根离子存在下以水合氢离子铁矾H3OFe6(OH)6(SO4)2的形式沉淀，而余下部分的三价铁离子以可溶于水的形式保留在溶液相中，以及将所获得的固体三价铁化合物与溶液相分离并且通过溶解于酸中而转化成适用于处理饮用水的纯化试剂，余下的含有可溶三价铁离子溶液相适用于处理废水。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于通过过滤将沉淀的纯三价铁化合物与溶液相分离。
3．根据权利要求1的方法，其特征在于将所获得的由沉淀的纯三价铁化合物和溶液相组成的浆料干燥形成颗粒，并且将颗粒在后面的步骤中通过加入酸重新转化成浆料，纯净的三价铁化合物通过过滤而从浆料中分离。
4．根据前面权利要求中任意一个所说的方法，其特征在于原料是硫酸亚铁FeSO4，它可以含有杂质并且可以通过加热从而使硫酸亚铁溶解在其自身的结晶水中或者通过加入水而转化成水溶液。
5．根据权利要求4的方法，其特征在于有大约10-60％，优选地有40-60％三价铁离子作为水合氢离子铁矾H3OFe6(OH)6(SO4)2的沉淀，而余下的作为硫酸铁Fe2(SO4)3保留在溶液相中。
6．根据权利要求4或5的方法，其特征在于通过酸或碱，如氧化镁或氢氧化镁对溶液的pH值进行调整可以改变三价铁离子在沉淀的水合氢离子铁矾和溶液相之间的分布。
7．根据权利要求1-3中任意一个所说的方法，其特征在于原料是含有氯化亚铁的酸洗溶液，此时由氧化溶液中沉淀针铁矿FeO(OH)，同时氯化铁FeCl3保留在溶液中。
8．一种颗粒产物，它是作为权利要求3的方法的中间产物而形成的，其特征在于它由不溶于水的三价铁化合物水合氢离子铁矾H3OFe6(OH)6(SO4)2或针铁矿FeO(OH)、可溶于水的三价铁离子以及任选的可溶于水的杂质组成。
9．根据权利要求8的产物，其特征在于包含在其中的三价铁离子大约有10-60％，优选地有40-60％是水合氢离子铁矾形式的，而其余的为硫酸铁的形式。
10．采用由权利要求1-7中任意一个所说的方法制得的三价铁化合物作为饮用水纯化的絮凝剂，所说的三价铁化合物是首先沉淀以及而后转变成溶液的。
11．采用由权利要求1-7中任意一个所说的方法制得的溶液来处理废水，所说的溶液含有三价铁离子和任选的杂质。
全文摘要
本发明涉及一种由二价铁离子制备含有三价铁离子的溶液形式的水处理制剂的方法,涉及在该方法中获得的颗粒中间产物,以及涉及该方法最终产物的应用。在该方法中,在升高的温度下将由水溶液形式的二价铁离子和可能的杂质组成的原料氧化,从而获得一种沉淀的基本上纯净的三价铁化合物和一种含有所说的杂质的溶液相,本发明的发明点在于该沉淀过程以这样一种方式进行,使得部分三价铁作为针铁矿FeO(OH)沉淀,或者在硫酸根离子存在下以水合氢离子铁矾H
文档编号B01D21/01GK1216517SQ97193883
公开日1999年5月12日 申请日期1997年4月15日 优先权日1996年4月16日
发明者S·约克因, S·佳福斯卓姆, T·凯纳卡拉, O·罗塔, J·托玛拉, K·斯泰恩达尔 申请人:凯米拉化学有限公司