专利名称：烯烃聚合物及其薄膜或片材,以及烯烃聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及新型烯烃聚合物和从该烯烃聚合物制成的薄膜与片材。此外，本发明还涉及使用以过渡金属配合物为催化剂成分之一的烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物制造方法。更详细地说，本发明涉及透明性和强度特性良好的烯烃聚合物，从该烯烃聚合物制成的薄膜或片材，以及在高温、高压下使用从过渡金属配合物制成的烯烃聚合催化剂的烯烃聚合物制造方法。
要说明的是，本发明中，烯烃聚合物包括烯烃的均聚物或2种以上烯烃的共聚物。
背景技术：
作为乙烯与α-烯烃等的共聚物的离子聚合法直链状低密度聚乙烯(LLDPE)，因其冲击强度、抗张强度、耐环境应力龟裂性等机械强度优异，已广泛用来作为薄膜、片材、中空容器、注塑成形用原料，但在用固体催化剂制造上述LLDPE的情况下，成形体的粘性便成为问题，不一定能令人满意。而且，为了解决这个问题，已经有人进行了使用钒催化剂的LLDPE研究，但由于聚合物中的催化剂残留多而有着色等问题，也未必能令人满意。因此，为了解决这些问题，近年来已经开发了作为均相催化剂的各种金属茂类催化剂。
现在，作为使用烯烃聚合用催化剂，在工业上于高温下制造烯烃聚合物的方法，多半实施以下两种方法。第一种方法一般称为高温溶液法，是用环己烷等溶剂在聚合物熔融的条件下进行烯烃聚合的方法，例如，烯烃在120～250℃、在5～50kg/cm2的条件下聚合等的方法。第二方法一般称为高压离子聚合法，是无溶剂、在高温高压下、在超临界流体状态的烯烃中使生成的烯烃聚合物呈熔融状态的聚合方法。这些高温溶液聚合法和高压离子聚合法有反应器小巧或单体切换容易等优点。
例如，用金属茂类催化剂在高压下得到烯烃聚合物的方法，在日本特表平1-503788号公报、日本特开平7-157508号公报、美国专利第5408017号说明书等中已有公开。
然而，在日本特表平1-503788号公报中，公开了用二氯化二(正丁基)环戊二烯基锆和甲基铝氧烷(methyl aluminoxane)制成的催化剂用于高压离子聚合法中制造烯烃聚合物的方法。不过，尽管聚合压力极高，达到1000巴以上，但得到的乙烯-α烯烃共聚物的分子量仍不充分。此外，用这种方法能高效率地得到分子量分布或组成分布狭窄的烯烃聚合物，用它制造的薄膜没有粘性感，虽然有这样的优点，但用所得到的聚合物制造的薄膜的透明性还是不能令人满意。
进而在日本特开平7-157508号公报中，公开了用二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)锆、三异丁基铝和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵制成的催化剂用于高压离子聚合法中制造烯类聚合物的方法，而且在美国专利第5408017号说明书中公开了用二甲基甲硅烷基二(4,5,6,7-四氢茚基)锆二甲基和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵制成的催化剂用于高压离子聚合法中制造烯烃聚合物的方法。不过，即使在这些聚合方法中，尽管聚合压力非常高，分别在900kg/cm2以上和1300巴，但无论哪一种方法得到的乙烯-α-乙烯共聚物的分子量都不充分，而且同上述一样，用这些聚合物制造的薄膜的透明性不能令人满意。
此外，在日本专利第2571280号公报中，公开了Mw/Mn小而分子量分布狭窄、且MFR10/MFR2大而流动性优异的乙烯类共聚物，但用它制造的薄膜的透明性、撕裂强度未必令人满意。
进而，在日本特表平7-500622号公报中，公开了对熔体流量比与Mw/Mn、引起总熔体破坏(gross melt fracture)的剪切应力、熔点个数都予以规定的烯烃聚合物，但用这种聚合物制造的薄膜的透明性、撕裂强度未必令人满意。
而且若用金属茂配合物作为催化剂成分，则得到分子量分布或组成分布狭窄的烯烃聚合物是其特征之一，但就密度控制或聚合活性、尤其在工业生产上高效率的反应温度的聚合活性而言，有尚不令人满意这样的问题。
发明公开本发明的目的是提供透明性和强度特性良好的烯烃聚合物和从该烯烃聚合物制成的薄膜或片材。
此外，另一个目的是提供一种利用从新型金属茂配合物制成的高活性催化剂，在高温高压条件下，高效率地制造组成分布狭窄、高分子量、任意密度的烯烃聚合物的方法。
即，按照本发明，提供一种烯烃聚合物，其特征在于(A)密度0.850～0.940g/cm3，(B)熔体流动速率(MFR)0.1～200g/10分钟，和(C)熔体流动速率(MFR)与在135℃的1,2,3,4-四氢萘中测定的特性粘度〔η〕的关系满足以下式1的条件。
-4.04log〔η〕+0.6≤log MFR.≤4.04log〔η〕+0.96 式1进而，本发明提供薄膜或片材，其特征在于从上述烯烃聚合物制成。
再者，按照本发明，提供一种在至少300kg/cm2G以上的压力和在至少130℃以上的温度、利用从下述(A)与下述(B)和/或下述(C)制成的烯烃聚合用催化剂、使烯烃均聚或使2种以上烯烃共聚的烯烃聚合物制造方法。
(A)以下通式〔Ⅰ〕所示过渡金属配合物
(式中，M1表示元素周期表第4族的过渡金属原子，A表示元素周期表第16族的原子，J表示元素周期表第14族的原子，Cp1表示有环戊二烯形式阴离子骨架的基团，X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、有取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代胺基，R1、R2、R3、R4、R5和R6也可以任意结合而形成环)；(B)从以下(B1)～(B3)中选择的1种以上铝化合物(B1)通式E1aAlZ3-a所示的有机铝化合物，(B2)有通式{-Al(E2)-O-}b所示结构的环状铝氧烷，(B3)有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32所示结构的线型铝氧烷，(但E1、E2和E3各自是烃基，且全部E1、全部E2和全部E3都既可以相同也可以不同；Z表示氢原子或卤原子，且全部Z都既可以相同也可以不同；a是0～3的数，b是2以上的整数，c是1以上的整数)；(C)以下(C1)～(C3)中任何一种硼化合物(C1)通式BQ1Q2Q3所示硼化合物，(C2)通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-所示硼化合物，(C3)通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所示硼化合物，(但B是3价原子价态的硼原子，Q1～Q4是卤原子、烃基、卤代烃基、有取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代胺基，这些既可以相同也可以不同，G+是无机或有机的阳离子，L是中性路易斯碱，(L-H)+是布朗斯台德酸)。
以下详细说明本发明。
本发明的烯烃聚合物的密度为0.850～0.940g/cm3、较好0.880～0.935g/cm3、更好0.900～0.935g/cm3。若密度过低，则形成粘着性高的薄膜或片材，若密度过高，则透明性效果变差。
烯烃聚合物的熔体流动速率(MFR)(JIS K-6760,190℃,2.16Kg负荷)是0.1～200g/10分钟、较好0.2～20g/10分钟。若熔体流动速率过低，则薄膜和片材等加工时的负荷增大，而若熔体流动速率过高，则薄膜或片材的强度降低。
此外，本发明的烯烃聚合物是熔体流动速率(MFR)与在135℃的1,2,3,4-四氢萘中测定的特性粘度〔η〕的关系满足以下式1条件的聚合物。较好是满足以下式2条件的。在不满足以下式1的以下式3的情况下，透明性和强度特性、尤其撕裂强度的平衡恶化，而在以下式4的情况下，透明性恶化。-4.04log〔η〕+0.6≤log MFR.≤-4.04 log〔η〕+0.96式1-4.04log〔η〕+0.76≤log MFR.≤-4.04log〔η〕+0.96式2-4.04log〔η〕+0.6＞log MFR 式3log MFR＞-4.04log〔η〕+0.96 式4而且，对本发明的烯烃聚合物而言，作为聚合物分子量分布指标的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Q(Mw/Mn)较好在5以下，更好的是2～4。
本发明的烯烃聚合物可以用从以下化合物(A)与(B)和/或(C)制成的烯烃聚合用催化剂来制造。
化合物(A)有一个有环戊二烯形式阴离子骨架的基团的元素周期表第4族过渡金属配合物化合物(B)从以下通式(B1)-(B3)中选择的一种以上铝化合物(B1)通式E1aAlZ3-a所示有机铝化合物，(B2)有通式{-Al(E2)-O-}b所示结构的环状铝氧烷，(B3)有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32所示结构的线型铝氧烷，(但E1、E2和E3各自是烃基，且全部E1、全部E2和全部E3都既可以相同也可以不同；Z表示氢原子或卤原子，且全部Z都既可以相同也可以不同；a是满足0＜a≤3的数，b是2以上的整数，c是1以上的整数)化合物(C)以下(C1)～(C3)中任何一种硼化合物(C1)通式BQ1Q2Q3所示硼化合物，(C2)通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-所示硼化合物，(C3)通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所示硼化合物，(但B是3价原子价态的硼原子；Q1-Q4是卤原子、烃基、卤代烃基、有取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代胺基，这些既可以相同也可以不同；G+是无机或有机的阳离子，L是中性路易斯酸，(L-H)+是布朗斯台德酸)(A)过渡金属化合物有一个有环戊二烯形式阴离子骨架的基团的元素周期表第4族过渡金属配合物，具体地可以列举以下a)～c)记载的化合物。
a)以下通式〔Ⅱ〕所示配合化合物Cp1YM1X1X2〔Ⅱ〕b)日本特开平3-163088号公报记载的配合化合物作为以上b)的具体化合物，可以列举诸如二氯化(叔丁胺化)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基锆，二氯化(叔丁胺化)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基钛，二氯化(甲胺化)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基锆，二氯化(甲胺化)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基钛，二氯化(叔丁胺化)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷锆，二氯化(叔丁胺化)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷钛等.
C)通式〔Ⅰ〕所示配合化合物
(上述式〔Ⅰ〕和式〔Ⅱ〕中，M1表示元素周期表第4族的过渡金属原子，A表示元素周期表第16族的原子，J表示元素周期表第14族的原子，Cp1是有环戊二烯形式阴离子骨架的基团，X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、有取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代胺基、R1、R2、R3、R4、R5和R6也可以任意结合而形成环，Y是含有氮、磷、氧或硫、具有可多达20个非氢原子的配体)上述a)～c)中，从薄膜和片材加工所需的分子量以及薄膜和片材的透明性等观点来看，尤其好的是c)。
以下，进一步详细说明上述a)和c)。
在通式〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕中，M1所示的过渡金属原子系指元素周期表(IUPAC无机化学命名法改订版1989)第4族过渡金属元素，可以列举诸如钛原子、锆原子、铪原子等。较好的是钛原子或锆原子。
作为取代基Cp1表示的、有环戊二烯形式阴离子骨架的基团，有诸如η5-(取代)环戊二烯基、η5-(取代)茚基、η5-(取代)芴基等。具体地说，可以列举诸如η5-环戊二烯基、η5-甲基环戊二烯基、η5-二甲基环戊二烯基、η5-三甲基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-乙基环戊二烯基、η5-正丙基环戊二烯基、η5-异丙基环戊二烯基、η5-正丁基环戊二烯基、η5-仲丁基环戊二烯基、η5-叔丁基环戊二烯基、η5-正戊基环戊二烯基、η5-新戊基环戊二烯基、η5-正己基环戊二烯基、η5-正辛基环戊二烯基、η5-苯基环戊二烯基、η5-萘基环戊二烯基、η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、η5-三乙基甲硅烷基环戊二烯基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基、η5-茚基、η5-甲基茚基、η5-二甲基茚基、η5-乙基茚基、η5-正丙基茚基、η5-异丙基茚基、η5-正丁基茚基、η5-仲丁基茚基、η5-叔丁基茚基、η5-正戊基茚基、η5-新戊基茚基、η5-正己基茚基、η5-正辛基戊基、η5-正癸基茚基、η5-苯基茚基、η5-甲基苯基茚基、η5-萘基茚基、η5-三甲基甲硅烷基茚基、η5-三乙基甲硅烷基茚基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基茚基、η5-四氢化茚基、η5-芴基、η5-甲基芴基、η5-二甲基芴基、η5-乙基芴基、η5-二乙基芴基、η5-正丙基芴基、η5-二正丙基芴基、η5-异丙基芴基、η5-二异丙基芴基、η5-正丁基芴基、η5-仲丁基芴基、η5-叔丁基芴基、η5-二正丁基芴基、η5-二仲丁基芴基、η5-二叔丁基芴基、η5-正戊基芴基、η5-新戊基芴基、η5-正己基芴基、η5-正辛基芴基、η5-正癸基芴基、η5-正十二烷基芴基、η5-苯基芴基、η5-二苯基芴基、η5-甲基苯基芴基、η5-萘基芴基、η5-三甲基甲硅烷基芴基、η5-二(三甲基甲硅烷基)芴基、η5-三乙基甲硅烷基芴基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基芴基等，较好的是η5-环戊二烯基、η5-甲基环戊二烯基、η5叔丁基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-茚基、或η5-芴基。
通式〔Ⅱ〕中的Y是含有氮、磷、氧或硫、具有可多达20个非氢原子的配体。
通式〔1〕中的A所示的、元素周期表第16族的原子，可以列举诸如氧原子、硫原子、硒原子等，较好的是氧原子。
通式〔Ⅰ〕中的J所示的、元素周期表第14族的原子，可以列举诸如碳原子、硅原子、锗原子等，较好的是碳原子或硅原子。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，较好的是氯原子或溴原子，更好的是氯原子。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的烷基，较好是1～20个碳原子的烷基，可以列举诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，更好的是甲基、乙基、异丙基、叔丁基或戊基。
这些烷基都可以有卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)取代。有卤原子取代的1～20个碳原子的烷基，可以列举诸如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氟乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等。
而且，这些烷基也都可以有甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基、或苄氧基等芳烷氧基等的部分取代。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳烷基，较好的是7～20个碳原子的芳烷基，可以列举诸如苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(3,5-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3,4三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基等，更好的是苄基。
这些芳烷基也都可以有卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基、或苄氧基等芳烷氧基等的部分取代。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳基，较好的是6～20个碳原子的芳基，可以列举诸如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，更好的是苯基。
这些芳基都可以有卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基、苄氧基等芳烷氧基等的部分取代。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的有取代甲硅烷基，系指有烃基取代的甲硅烷基，这里的烃基可以列举诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等1～10个碳原子的烷基，苯基等芳基等。这样的1～20个碳原子的有取代甲硅烷基，可以列举诸如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等1～20个碳原子的一取代甲硅烷基，二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等2～20个碳原子的二取代甲硅烷基，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等3～20个碳原子的三取代甲硅烷基，较好的是三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、或三苯基甲硅烷基。
这些有取代甲硅烷基全都可以在其烃基上有卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基、或苄氧基等芳烷氧基的部分取代。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的烷氧基，较好的是1～20个碳原子的烷氧基，可以列举诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等，更好的是甲氧基、乙氧基、或叔丁氧基。
这些烷氧基都还可以有卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基、或苄氧基等芳烷氧基等的部分取代。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳烷氧基，较好的是7～20个碳原子的芳烷氧基，可以列举诸如苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2,3-二甲基苯基)甲氧基、(2,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,6-二甲基苯基)甲氧基、(3,4-二甲基苯基)甲氧基、(3,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,5,6四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十二烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等，更好的是苄氧基。
这些芳烷氧基都还可以有卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基、或苄氧基等芳烷氧基等的部分取代。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳氧基，较好的是6～20个碳原子的芳氧基，可以列举诸如苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6三甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5四甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。
这些芳氧基都还可以有卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基、或苄氧基等芳烷氧基等的部分取代。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的二取代胺基系指有2个烃基取代的氨基，这里的烃基可以列举诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等1～10个碳原子的烷基，苯基等6～10个碳原子的芳基、7～10个碳原子的芳烷基等。有这样的1～10个碳原子的烃基取代的二取代胺基，可以列举二甲胺基、二乙胺基、二正丙胺基、二异丙胺基、二正丁胺基、二仲丁胺基、二叔丁胺基、二异丁胺基、叔丁基异丙胺基、二正己胺基、二正辛胺基、二正癸胺基、二苯胺基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等，较好的是二甲胺基或二乙胺基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6可以任意地结合而形成环。
较好的是，R1是烷基、芳烷基、芳基、或有取代的甲硅烷基。
较好的是，X1和X2各自独立地是卤原子、烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基或二取代胺基，更好的是卤原子。
作为式〔Ⅰ〕所示的化合物A(以下有时称为“过渡金属配合物A”)，可以列举二氯化亚甲基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化亚甲基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2苯氧基)钛、二氯化亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化亚甲基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2苯氧基)钛，二氯化亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化亚异丙基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化亚异丙基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2苯氧基)钛，二氯化二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3,5二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛，二氯化二苯基亚甲基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛等，或这些化合物的钛换成锆或铪的化合物，二氯化换成二溴化、二碘化、二(二甲胺化)、二(二乙胺化)、二正丁醇化、或二异丙醇化的化合物，(环戊二烯基)换成(二甲基环戊二烯基)、(三甲基环戊二烯基)、(正丁基环戊二烯基)、(叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)、或(茚基)的化合物，(3,5-二甲基-2-苯氧基)换成(2-苯氧基)、(3-甲基-2-苯氧基)、(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)、(3-苯基-5-甲基-2-苯氧基)、(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2苯氧基)、或(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)的化合物等这样一些通式〔Ⅰ〕中J为碳原子的过渡金属配合物，以及二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基甲硅烷基(芴基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(芴基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基甲硅烷基(芴基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)钛，二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)钛等，或这些化合物的(环戊二烯基)换成(二甲基环戊二烯基)、(三甲基环戊二烯基)、(乙基环戊二烯基)、(正丙基环戊二烯基)、(异丙基环戊二烯基)、(仲丁基环戊二烯基)、(异丁基环戊二烯基)、(叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)、(苯基环戊二烯基)、(甲基茚基)、或(苯基茚基)的化合物，(2-苯氧基)换成(3-苯基-2苯氧基)、(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)、或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)的化合物，二甲基甲硅烷基换成二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、或二甲氧基甲硅烷基的化合物，钛换成锆、或铪的化合物，二氯化换成二溴化、二碘化、二(二甲胺化)、二(二乙胺化)、二正丁醇化、或二异丙醇化的化合物这样的通式〔Ⅰ〕中J为碳原子以外的元素周期表第14族原子的过渡金属配合物。
上述通式〔Ⅰ〕所示过渡金属配合物可以用诸如下述方法合成。
即，首先，使邻位卤代的烷氧基苯化合物与有卤代第14族原子取代的环戊二烯化合物在有机碱金属或金属镁的存在下反应，得到有环戊二烯骨架的基团与有烷氧基苯骨架的基团由第14族原子连接起来的结构的化合物。然后，该化合物用碱处理后，与过渡金属卤化物、烃类、烃氧化合物等反应，就可以合成上述通式〔Ⅰ〕所示的过渡金属配合物。
(B)铝化合物本发明中使用的铝化合物(B)是技术上已知的有机铝化合物类，即从(B1)通式E1aAlZ3-a所示有机铝化合物，(B2)有通式{-Al(E2)-O-}b所示结构的环状铝氧烷和(B3)有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32所示结构的线型铝氧烷(式中，E1、E2和E3各自为烃基，且全部E1、全部E2和全部E3都既可以相同也可以不同；Z表示氢原子或卤原子，且全部Z都既可以相同也可以不同；a是满足0＜a≤3的数，b是2以上的整数，c是1以上的整数)中选择的1种以上铝化合物。E1、E2或E3中的烃基，较好的是1～8个碳原子的烃基，更好的是烷基。
作为通式E1aAlZ3-a所示有机铝化合物(B1)的具体例，可以列举三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等三烷基铝；氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二己基铝等氯化二烷基铝；二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化己基铝等二氯化烷基铝；氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝等氢化二烷基铝等。
较好的是三烷基铝，更好的是三乙基铝或三异丁基铝。
在有通式{-Al(E2)-O-}b所示结构的环状铝氧烷(B2)、有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32所示结构的线型铝氧烷(B3)中，E2、E3的具体例可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等烷基。b是2以上的整数，c是1以上的整数。较好的是，E2和E3是甲基或异丁基，b是2～40,c是1～40。
上述铝氧烷可以用各种方法制备。其方法没有特别限定，只要按照已知方法制备就可以。例如，通过使三烷基铝(例如三甲基铝等)溶解在适当有机溶剂(苯、脂肪族烃等)中形成的溶液与水接触来制备。此外，还可以列举通过使三烷基铝(例如三甲基铝等)与含有结晶水的金属盐(例如硫酸铜水合物等)接触来制备的方法。
(C)硼化合物本发明中的硼化合物(C)可以用(C1)通式BQ1Q2Q3所示硼化合物、(C2)通式G+(BQ1Q2Q3Q4)所示硼化合物、(C3)通式(L-H)-(BQ1Q2Q3Q4)所示硼化合物中任何一种。
通式BQ1Q2Q3所示硼化合物(C1)中，B是3价原子价态的硼原子，Q1～Q3是卤原子、烃基、卤代烃基、有取代甲硅烷基、烷氧基或二取代胺基，它们既可以相同也可以不同。Q1～Q3较好的是卤原子、含有1～20个碳原子的烃基、含有1～20个碳原子的卤代烃基、含有1～20个碳原子的有取代甲硅烷基、含有1～20个碳原子的烷氧基或含有2～20个碳原子的胺基，更好的Q1～Q3是卤原子、含有1～20个碳原子的烃基、或含有1～20个碳原子的卤代烃基。
化合物(C1)的具体例，可以列举三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基二(五氟苯基)硼烷等，最好的是三(五氟苯基)硼烷。
通式G+(BQ1Q2Q3Q4)所示硼化合物(C2)中，G+是无机或有机的阳离子，B是3价原子价态的硼原子，Q1～Q4与上述(C1)中的Q1～Q3相同。
通式G+(BQ1Q2Q3Q4)所示化合物中无机阳离子G+的具体例，可以列举二茂铁阳离子、有机烷基取代的二茂铁阳离子、银阳离子等，有机阳离子G+可以列举三苯甲基阳离子等。作为G+，较好的是碳鎓离子，特别好的是三苯甲基阳离子。作为(BQ1Q2Q3Q4)，可以列举硼酸四(五氟苯酯)、硼酸四(2,3,5,6-四氟苯酯)、硼酸四(2,3,4,5-四氟苯酯)、硼酸四(3,4,5-三氟苯酯)、硼酸四(2,3,4-三氟苯酯)、硼酸苯酯·三(五氟苯酯)、硼酸四〔3,5-二(三氟甲基)苯酯〕等。
作为这些的具体组合，可以列举〔硼酸四(五氟苯酯)〕二茂铁、〔硼酸四(五氟苯酯)〕-1,1′-二甲基二茂铁、〔硼酸四(五氟苯酯)〕银、〔硼酸四(五氟苯酯)〕三苯甲基、〔硼酸四(3,5-二(三氟甲基)苯酯)〕三苯甲基等，最好的是〔硼酸四(五氟苯酯)〕三苯甲基。
此外，在通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所示硼化合物(C3)中，L是中性路易斯碱，(L-H)+是布朗斯台德酸，B是3价原子价态的硼原子，Q1～Q4同上述路易斯酸(C1)中的Q1～Q3一样。
作为通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所示化合物中布朗斯台德酸(L-H)+的具体例，可以列举三烷基取代的铵、N,N-二烷基苯铵、二烷基铵、三芳基鏻等，而作为(BQ1Q2Q3Q4)-，可以列举与上述同样的基团。
作为这些的具体组合，可以列举〔硼酸四(五氟苯酯)〕三乙铵、〔硼酸四(五氟苯酯)〕三丙铵、〔硼酸四(五氟苯酯)〕三正丁铵、〔硼酸四(3,5-二(三氟甲基)苯酯)〕三正丁铵、〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵、〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二乙基苯铵、〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N,2,4,6-五甲基苯铵、〔硼酸四(3,5-二(三氟甲基)苯酯)〕N,N-二甲基苯铵、〔硼酸四(五氟苯酯)〕二异丙铵、〔硼酸四(五氟苯酯)〕二环己基铵、〔硼酸四(五氟苯酯)〕三苯鏻、〔硼酸四(五氟苯酯)〕三(甲苯基)鏻、〔硼酸四(五氟苯酯)〕三(二甲苯基)鏻等，最好的是〔硼酸四(五氟苯酯)〕三正丁铵，或〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N二甲基苯铵。
〔烯烃聚合〕本发明中，采用了利用化合物(A)与化合物(B)和/或化合物(C)制成的烯烃聚合用催化剂。当利用从(A)、(B)两成分组成的烯烃聚合用催化剂时，作为(B)，较好的是上述环状铝氧烷(B2)和/或线型铝氧烷(B3)。而其它较好烯烃聚合用催化剂形态，可以列举利用上述(A)、(B)和(C)制成的烯烃聚合用催化剂，此时该(B)容易使用上述(B1)。
各成分的使用量，理想的是，通常在(B)/(A)的摩尔比为0.1～10000、较好为5～2000、(C)/(A)的摩尔比为0.01～100、较好为0.5～10的范围内来使用各成分。
各成分以溶液状态或在溶剂中悬浮的状态使用时的浓度，可以根据向聚合反应器中供给各成分的装置的性能等条件加以适当选择，但一般来说，希望在下列范围内使用各成分(A)通常是0.01～500μmol/g、较好的是0.05～100μmol/g、更好的是0.05～50μmol/g,(B)以Al原子计通常是0.01～10000μmol/g、较好的是0.1～5000μmol/g、更好的是0.1～2000μmol/g,(C)通常是0.01～500μmol/g、较好的是0.05～200μmol/g、更好的是0.05～100μmol/g。
作为可适用于本发明中聚合的烯烃，可以使用2～20个碳原子组成的烯烃类、尤其乙烯，3～20个碳原子的α-烯烃，4～20个碳原子的二烯烃类等，也可以同时使用2种以上的烯烃。作为烯烃的具体例，可以列举乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1等直链状α烯烃类、3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、5-甲基-2-戊烯-1等枝链α-烯烃类、丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等二烯烃类，苯乙烯、乙烯基环己烷等，但本发明不应限于上述化合物。
进行共聚时的烯烃组合，可以列举乙烯与丙烯、乙烯与丁烯-1、乙烯与戊烯-1、乙烯与己烯-1、乙烯与庚烯1、乙烯与辛烯-1、乙烯与癸烯-1、丙烯与丁烯-1等，但本发明不应限于这些组合。
尤其作为共聚物的α-烯烃含量，较好的是4～60％(摩尔)、更好的是5～55％(摩尔)、最好的是6～50％(摩尔)。
本发明尤其可以有效地适用于乙烯与α-烯烃(特别是丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等)的共聚物的制造，而且密度控制性良好。
本发明中，聚合是在至少300kg/cm2以上、较好350～3500kg/cm2的压力和至少130℃以上、较好135～350℃的温度进行。
作为聚合形式，可以是间歇式或连续式中任何一种，但较好的是用连续式进行。反应器通常可以使用搅拌式槽型反应器或管型反应器。聚合既可以在单一反应区域中进行，也可以把一个反应器分隔成多个反应区域来进行，或把多个反应器串联或并联起来进行。当使用多个反应器时，可以是槽型-槽型或槽型-管型中任何一种组合。用多个反应区域或多个反应器聚合的方法时，也可以通过改变各反应区域中的温度、压力、气体组成，来生产特性各异的聚合物。
催化剂中使用的各成分，通常是以溶解在适当惰性溶剂中的溶液或在惰性溶剂中的悬浮液形式，用高压泵供给反应器的。在本发明这样的高压下的聚合中，为了用泵把催化剂注入高压部位，较好的是催化剂呈液状或均匀溶解于惰性溶剂中，或者若是不溶于溶剂的固体，则其粒径越小对溶剂的分散性就越好。此时的粒径，通常较好的是最大粒径在50μm以下。为了控制硼化合物(C)等的粒径，可以采用粉碎，或把溶解在甲苯等中的溶液滴加到庚烷等脂肪族烃类溶剂中而使之析出等的方法。
作为适用的惰性溶剂，可以列举诸如石油溶剂(white spirit)烃油、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、煤油成分、高级枝链状饱和脂族烃、异丁烯低聚物、1-丁烯低聚物等低聚物和这些的混合物。催化剂液体通常是以不接触水和空气的方式，在氮气、氩气等惰性气体氛围下操作的。
本发明中，上述(A)与(B)和/或(C)既可以预先混合后注入反应器中，也可以用各自从彼此独立的注入管注入而在反应器内混合的方法。而当以多个反应区域方式进行时，既可以一并注入第一反应区域中，也可以分成若干份分别注入其它反应区域中。
聚合时间，一般地说，可以根据目标聚合物种类、反应装置来适当决定，没有应特别限制的条件。此外，为了调节共聚物的分子量，本发明也可以添加氢等链转移剂。
本发明的烯烃聚合物，由于透明性和强度特性优异，可以适用于薄膜和片材、中空容器、注塑成形品等。
具体地说，适合作为薄膜和片材，例如采用充气薄膜成形、T模具成形、压延机成形等加工的各种包装用薄膜或片材，或者农用薄膜或片材，或层压用原料等薄膜或片材。
此外，本发明的烯烃聚合物还适用于除薄膜、片材外的各种用途，例如蛋黄酱·番茄酱用容器，管状化妆品·糊用容器，调味料用容器，波纹盒·金属容器等的内装用薄壁容器，洗涤剂·化妆品·医药品等的容器等中空成形体，容器盖、瓶等的盖、塞、内塞、零部件的帽或盖、人工草、太空鞋(sky shoes)、汽车挡泥板等注塑成形体，拉紧包装用托架、发泡箱、方便食品容器等的发泡成形品，水管·农业用等的管材，其它杂货、工业部件等各种成形体，或电线·电缆等的被覆，电力·通信电缆的鞘、卷线，用十字头模具向钢管上挤出的被覆等钢管被覆等被覆材料。
进而，本发明的烯烃聚合物可以通过共挤出法、干层压法、夹心层压法、挤出层压法等已知的各种贴合方法，与其它原材料加工成两层以上的多层薄膜或片材等。作为其它原材料，可以用诸如纸、板纸、铝薄膜、玻璃纸、尼龙、PET、PP、聚偏二氯乙烯、EVOH、各种粘合性树脂等已知原材料。
本发明的烯烃聚合物，必要时可以含有抗氧剂、耐气候老化剂、润滑剂、抗沾粘剂、抗静电剂、防雾剂、无滴剂、颜料、填料等已知添加剂。此外，本发明的烯烃聚合物中还可以配入自由基聚合法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物高弹体、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等已知的高分子物质。
此外，本发明中，透明性和强度特性是用薄膜、片材、中空容器、注塑成形品等加工制品评价的，但作为简易的评价方法，也可以用压制片材(pressed sheet)评价。
附图简单说明
图1表示实施例和比较例使用的烯烃聚合物中熔体流动速率(MFR)与在135℃的1,2,3,4-四氢化萘中测定的特性粘度〔η〕的关系。
图2是有助于理解本发明的流程图。本流程图是本发明实施形态的代表例，本发明丝毫不限于此。
实施本发明的最佳形态以下用实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些。
实施例中聚合物的性质用下列方法测定。
(1)熔体流动速率(MFR)按照JIS K-6760规定的方法，在190℃以2.16kg负荷测定。
(2)特性粘度〔η〕用乌伯娄德粘度计，在135℃的1,2,3,4-四氢化萘中测定。
(3)密度按照JIS K-6760求出。其中，用密度(无退火)记载的密度值是不进行JIS K-6760中的退火处理而测定的值，而用密度(有退火)记载的密度值是进行了退火处理而测定的值。
(4)共聚物熔点用Perkin-Elmet公司制的DSC7，按以下条件测定的升温升温至150℃，保持直至热量变化达到恒定；冷却从150℃到40℃(5℃/分钟)，保持2分钟；测定从10℃到150℃(5℃/分钟)。
(5)α-烯烃含量用红外分光光度计(日本分光工业公司制FT-IR 7300)，从乙烯-α-烯烃的特性吸收求出，表示为每1000个碳的短链分枝数(SCB)。
(6)分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱仪(Waters公司制150,C)，按以下条件测定柱TSK gel GMH-HT；测定温度设定于145℃；测定浓度10mg/10ml邻二氯苯。
(7)薄膜成形在Plako公司制EX-50型充气成形机上装配φ125mm、唇间距2mm的模具，在加工温度160℃，膨胀(blow-up)比1.8，挤出量25kg/小时的条件下进行充气薄膜加工，制作厚度30μm和80μm的薄膜。
(8)薄膜的雾度用ASTM D 1003规定的方法测定。
(9)撕裂强度用JIS P-8116规定的方法测定。
参考例(过渡金属配合物二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的合成)
(1)1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚的合成在氮气氛围下，在配备搅拌器的500ml 4颈烧瓶中，把2-叔丁基-4-甲基苯酚20.1g(123mmol)溶解在甲苯150ml中，然后添加叔丁胺25.9ml(18.0g,246mmol)。此溶液冷却到-70℃，向其中加溴10.5ml(32.6g,204mmol)。此溶液保持在-70℃，搅拌2小时。然后，升温到室温，每一次添加10％稀盐酸100ml、洗涤3次。洗涤后得到的有机层用无水硫酸钠干燥、用蒸发器除去溶剂后，用硅胶柱精制，得到无色油状1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚18.4g(75.7mmol)，收率62％。
(2)1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯的合成在氮气氛围下，在配备搅拌器的100ml 4颈烧瓶中，把以上(1)合成的1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚13.9g(57.2mmol)溶解在乙腈40ml中，然后加氢氧化钾3.8g(67.9mmol)。进而添加甲基碘17.8ml(40.6g,286mmol)，继续搅拌12小时。然后，用蒸发器除去溶剂，向残渣中加己烷40ml，萃取己烷可溶成分。萃取重复3次。从萃取物中除去溶剂，得到淡黄色油状1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯13.8g(53.7mmol)，收率94％。
(3)(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯二甲基甲硅烷的合成在-40℃，向四氢呋喃(31.5ml)、己烷(139ml)和以上合成的1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(45g)组成的溶液中，用20分钟时间滴加正丁基锂1.6摩尔/升己烷溶液(115ml)。得到的混合物在-40℃保温1小时后，滴加四氢呋喃(31.5ml)。
在-40℃，向二氯二甲基甲硅烷(131g)和己烷(306ml)组成的溶液中滴加以上得到的混合物。得到的混合物用2小时时间升温到室温，进而在室温搅拌12小时。
在减压下从反应混合物中蒸出溶剂和剩余的二氯二甲基甲硅烷，用己烷从残渣中萃取己烷可溶成分，从得到的己烷溶液中蒸出溶剂，得到淡黄色油状(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯二甲基甲硅烷41.9g，收率84％。
(4)(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基环戊二烯基)甲硅烷的合成在-35℃，向以上(3)合成的(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯二甲基甲硅烷(5.24g)和四氢呋喃(50ml)组成的溶液中添加四甲基环戊二烯基锂(2.73g)，用2小时时间升温到室温，进而在室温搅拌10小时。
得到的反应混合物在减压下蒸出溶剂，残渣用己烷萃取己烷可溶成分，得到的己烷溶液在减压下蒸出溶剂，得到黄色油状(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基环戊二烯基)甲硅烷6.69g，收率97％。
(5)二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的合成向上述(4)合成的(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基环戊二烯基)甲硅烷(10.04g)、甲苯(100ml)和三乙胺(6.30g)组成的溶液中，在-70℃滴加正丁基锂1.63摩尔/升己烷溶液(19.0ml)，然后用2小时时间升温至室温，进而在室温搅拌12小时。
在氮气氛围下，在0℃，向四氯化钛(4.82g)的甲苯溶液(50ml)中滴加以上得到的混合物，然后用1小时时间升温至室温后加热回流10小时。
反应混合物过滤、从滤液中蒸出溶剂，残渣用甲苯-己烷混合溶剂重结晶，得到橙色柱状结晶的二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛3.46g，收率27％。
谱数据如下1H-NMR(CDCl3)δ0.57(s,6H),1.41(s,9H),2.15(s,6H),2.34(s,6H),2.38(s,3H),7.15(s,1H),7.18(s,1H)13C-NMR(CDCl3)δ1.25,14.48,16.28,22.47,31.25,36.29,120.23,130.62,131.47,133.86,135.50,137.37,140.82,142.28,167.74质谱(CI、m/e)458
实施例1用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，己烯-1浓度34％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.7μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(33μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(1.2μmol/g)，分别以290g/小时、350g/小时和580g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为215℃,Al原子与Ti原子的摩尔比为57，硼原子与Ti原子之比为3.3。其结果是，每1小时、每1摩尔Ti原子制造14吨乙烯-己烯-1共聚物，其MFR为4.2、密度(无退火)为0.881、熔点为67.3℃、SCB为40.4、分子量(Mw)为66000、分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
实施例2用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G、己烯-1浓度30％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.7μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(33μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(1.2μmol/g)，分别以290g/小时、355g/小时和565g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为223℃、Al原子与Ti原子摩尔比为57、硼原子与Ti原子之比为3.2。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造15吨乙烯-己烯-1共聚物，其MFR为3.3、密度(无退火)为0.887、熔点为73.5℃、SCB为36.6、分子量(Mw)为70000、分子量分布(Mw/Mn)为1.9。
实施例3用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，己烯-1浓度27％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.7μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(33μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(1.2μmol/g)、分别以240g/小时、290g/小时和550g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为230℃,Al原子与Ti原子的摩尔比为55，硼原子与Ti原子之比为3.6。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造17吨乙烯-己烯-1共聚物，其MFR为2.5、密度(无退火)为0.892、熔点为80.6℃、SCB为29.8、分子量(Mw)为76000、分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
实施例4用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯1，进行聚合。聚合条件设定为总压力900kg/cm2G，己烯-1浓度23％(摩尔)、氢气浓度0.05％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.7μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(33μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(1.2μmol/g)，分别以210g/小时、270g/小时和488g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为231℃，Al原子与Ti原子的摩尔比为64，硼原子与Ti原子之比为3.9。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造18吨乙烯-己烯-1共聚物，其MFR为1.7、密度(无退火)为0.897、密度(有退火)为0.901、熔点为94.6℃、SCB为25.0、分子量(Mw)为79000、分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
实施例5用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力900kg/cm2G，己烯-1浓度33％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.7μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(33μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(1.2μmol/g)，分别以106g/小时、195g/小时和420g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为202℃,Al原子与Ti原子的摩尔比为85、硼原子与Ti原子之比为6.7。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造28吨乙烯-己烯-1共聚物，其MFR为2.8、密度(无退火)为0.880、SCB为38.7、分子量(Mw)为77000、分子量分布(Mw/Mn)为1.9。
实施例6用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力900kg/cm2G，己烯-1浓度32％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.7μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(33μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(1.2μmol/g)，分别以60g/小时、110g/小时和260g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为195℃,Al原子与Ti原子的摩尔比为84，硼原子与Ti原子之比为6.7。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造43吨乙烯-己烯-1共聚物，其MFR为2.3、密度(无退火)为0.879、SCB为40.4、分子量(Mw)为82000、分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
实施例7用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力900kg/cm2G，己烯-1浓度14％(摩尔)、氢气浓度0.20％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.7μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(33μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N二甲基苯铵的甲苯溶液(1.2μmol/g)，分别以200g/小时、240g/小时和365g/小时的供给速度向反应容器中连续供给。聚合反应温度为229℃，Al原子与Ti原子的摩尔比为56，硼原子与Ti原子之比为3.0。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造15吨乙烯己烯-1共聚物，其MFR为1.5、密度(无退火)为0.908、密度(有退火)为0.913、熔点为108℃、SCB为15.5、分子量(Mw)为81000、分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
实施例8用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，己烯-1浓度37％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.2μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(10μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(0.9μmol/g)，分别以80g/小时、80g/小时和110g/小时的供给速度向反应容器中连续供给。聚合反应温度为190℃,Al原子与Ti原子的摩尔比为50，硼原子与Ti原子之比为6.0。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造110吨乙烯-己烯-1共聚物，其MFR为5.6、密度(无退火)为0.866、熔点为57.1℃、SCB为52.0、分子量(Mw)为70000、分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
实施例9用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，己烯-1浓度34％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.2μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(10μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(0.45μmol/g)，分别以120g/小时、130g/小时和170g/小时的供给速度向反应容器中连续供给。聚合反应温度为190℃,Al原子与Ti原子的摩尔比为55，硼原子与Ti原子之比为3.5。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造70吨乙烯-己烯-1共聚物，其MFR为4.2、密度(无退火)为0.869、熔点为58.0℃、SCB为49.7、分子量(Mw)为72000、分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
实施例10用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，己烯-1浓度33％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.4μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(20μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(0.9μmol/g)，分别以680g/小时、740g/小时和1000g/小时的供给速度向反应容器中连续供给。聚合反应温度为224℃,Al原子与Ti原子的摩尔比为55，硼原子与Ti原子之比为3.3。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造11吨乙烯-己烯-1共聚物，其MFR为5.8、密度(无退火)为0.882、熔点为64.3℃、SCB为40.0、分子量(Mw)为65000、分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
实施例11用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，己烯-1浓度24％(摩尔)、氢气浓度0.11％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.4μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(20μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(0.9μmol/g)，分别以470g/小时、530g/小时和530g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为231℃,Al原子与Ti原子的摩尔比为55，硼原子与Ti原子之比为2.6。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造13吨乙烯-己烯-1共聚物，其MFR为7.8、密度(无退火)为0.897、熔点为92.8℃、SCB为28.4、分子量(Mw)为58000、分子量分布(Mw/Mn)为1.9。
实施例12用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和辛烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，辛烯-1浓度20％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.7μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(114μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(0.9μmol/g)，分别以180g/小时、180g/小时和440g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为234℃,Al原子与Ti原子的摩尔比为150，硼原子与Ti原子之比为3.0。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造22吨乙烯-辛烯-1共聚物，其MFR为4.7、密度(无退火)为0.891、熔点为91.9℃、SCB为26.7、分子量(Mw)为71000、分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
实施例13用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和辛烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，辛烯-1浓度33％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.7μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(150μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(0.9μmol/g)，分别以80g/小时、90g/小时和380g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为185℃,Al原子与Ti原子的摩尔比为280，硼原子与Ti原子之比为8.0。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造33吨乙烯-辛烯1共聚物，其MFR为5.1、密度(无退火)为0.869、熔点为60.2℃、SCB为39.8、分子量(Mw)为72000、(Mw/Mn)为1.7。
实施例14用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和丁烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，丁烯-1浓度46％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.2μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(35μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(0.45μmol/g)，分别以70g/小时、90g/小时和130g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为194℃,Al原子与Ti原子的摩尔比为200，硼原子与Ti原子之比为4.0。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造110吨乙烯-丁烯-1共聚物，其MFR为2.8、密度(无退火)为0.869、熔点为56.7℃、SCB为58.0、分子量(Mw)为80000、分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
实施例15用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和丁烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，丁烯-1浓度46％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.2μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(10μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(0.45μmol/g)，分别以90g/小时、110g/小时和170g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为205℃,Al原子与Ti原子的摩尔比为60，硼原子与Ti原之比为4.0。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造90吨乙烯-丁烯-1共聚物，其MFR为5.2、密度(无退火)为0.868、熔点为56.7℃、SCB为61.1、分子量(Mw)为66000、分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
实施例16用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和丁烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，丁烯-1浓度29％(摩尔)、氢气浓度0.06％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.7μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(35μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(0.9μmol/g)，分别以230g/小时、280g/小时和670g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为230℃,Al原子与Ti原子的摩尔比为60，硼原子与Ti原子之比为3.5。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造10吨乙烯-丁烯-1共聚物，其MFR为1.8、密度(无退火)为0.897、熔点为90.7℃、SCB为30.4、分子量(Mw)为82000、分子量分布(Mw/Mn)为1.9。
实施例17用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和丁烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，丁烯-1浓度29％(摩尔)、氢气浓度0.13％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.7μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(35μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(0.9μmol/g)，分别以300g/小时、380g/小时和700g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为230℃,Al原子与Ti原子的摩尔比为60，硼原子与Ti原子之比为3.0。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造10吨乙烯-丁烯1共聚物，其MFR为4.6、密度(无退火)为0.899、熔点为92.5℃、SCB为30.0、分子量(Mw)为65000、分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
实施例18用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和丁烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，丁烯-1浓度29％(摩尔)、氢气浓度0.12％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛的己烷溶液(0.7μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(35μmol/g)、以及在庚烷与液体石蜡(ESSO石油公司制Crystol 202)的混合液(体积比庚烷∶液体石蜡=1∶4)中分散的〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(用甲苯和庚烷的再析出法进行了微粒化的，粒径为2～3μm，未观察到10μm以上的颗粒；1.2μmol/g)，分别以300g/小时、360g/小时和750g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为230℃、Al原子与Ti原子的摩尔比为60，硼原子与Ti原子之比为4.4。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造10吨乙烯-丁烯-1共聚物，熔点为g0.6℃、分子量(Mw)为64000、分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
实施例19用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和丁烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，丁烯-1浓度45.9％(摩尔)。在庚烷与液体石蜡(ESSO石油公司制Crystol 202)的混合液(体积比庚烷∶液体石蜡=1∶4)中溶解二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛(0.066μmol/g)，在该溶液中分散〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(用甲苯和庚烷的再析出法进行了微粒化的，粒径为2～3μm，未观察到10μm以上的颗粒；0.4μmol/g)，把硼原子与Ti原子之比调整为6.0。这种混合悬浮溶液和三异丁基铝的庚烷溶液(5.47μmol/g)分别准备于各自的容器中，分别以323g/小时和240g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为205℃、Al原子与Ti原子的摩尔比为61.7。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造98.4吨乙烯-丁烯-1共聚物，其密度(无退火)为0.873,MFR为6.8，分子量(Mw)为72000、分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
实施例20用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和丁烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，丁烯-1浓度47.0％(摩尔)。在庚烷与液体石蜡(ESSO石油公司制Crystol202)的混合液(体积比庚烷∶液体石蜡=1∶4)中溶解二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛(0.066μmol/g)，在该溶液中分散〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(用甲苯和庚烷的再析出法进行了微粒化的，粒径为2～3μm，未观察到10μm以上的颗粒；0.4μmol/g)，把硼原子与Ti原子之比调整为6.0。这种混合悬浮溶液和三异丁基铝的庚烷溶液(5.47μmol/g)分别准备于各自的容器中，分别以373g/小时和283g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为206℃、Al原子与Ti原子的摩尔比为63.3。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造106.3吨乙烯-丁烯-1共聚物，其密度(无退火)为0.867，熔点为42.6℃,MFR为11.8。
实施例21用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和丁烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，丁烯-1浓度43.9％(摩尔)。在庚烷与液体石蜡(ESSO石油公司制Crystol 202)的混合液(体积比庚烷∶液体石蜡=1∶4)中溶解二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛(0.066μmol/g)，在该溶液中分散〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(用甲苯和庚烷的再析出法进行了微粒化的，粒径为2～3μm，未观察到10μm以上的颗粒；0.4μmol/g)，把硼原子与Ti原子之比调整为6.0。这种混合悬浮溶液和三异丁基铝的庚烷溶液(5.47μmol/g)分别准备于各自的容器中，分别以290g/小时和270g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为205℃、Al原子与Ti原子的摩尔比为77.2。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造104.5吨乙烯-丁烯-1共聚物，其MFR为13.3。
实施例22用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力796 kg/cm2G，己烯-1浓度30.8％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛与三异丁基铝混合物的庚烷溶液(该配合物和三异丁基铝的浓度分别为0.37/μmol/g和18.5μmol/g,Al/Ti=50mol/mol)以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(1.85μmol/g)，分别以260g/小时和425g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为200℃，硼原子与Ti原子之比为8.2。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造19.2吨乙烯-己烯-1共聚物，其MFR为3.0、密度(无退火)为0.887、熔点为63.9℃、SCB为34.8。
实施例23用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力796kg/cm2G，己烯-1浓度29.7％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛与三异丁基铝混合物的庚烷溶液(该配合物和三异丁基铝的浓度分别为0.37μmol/g和18.5μmol/g,Al原子与Ti原子的摩尔比为50)、以及通过湿式粉碎而微粒化的〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(最大粒径20μm以下)在庚烷/液体石蜡(ESSO石油公司制Crystol 202)混合液(体积比庚烷∶液体石蜡=1∶4)中的悬浮液(0.71μmol/g)，分别以246g/小时和484g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为210℃，硼原子与Ti原子之比为3.6。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造28吨乙烯-己烯-1共聚物，其MFR为3.8、密度(无退火)为0.889。
实施例24用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力796kg/cm2G，己烯-1浓度31.6％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基2-苯氧基)钛与三异丁基铝混合物的庚烷溶液(该配合物和三异丁基铝的浓度分别为2μmol/g和200μmol/g,Al原子与Ti原子的摩尔比为100)、以及通过湿式粉碎而微粒化的〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(最大粒径20μm以下)的液体石蜡(ESSO石油公司制Crystol202出光石油化学公司制IP Solvent 2028=60∶40(体积％)的混合物)悬浮液(7.0μmol/g)，分别以90g/小时和195g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为220℃，硼原子与Ti原子之比为7.6。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造11吨乙烯-己烯-1共聚物，其MFR为5.8、密度(无退火)为0.888、熔点为69.8℃、SCB为32.6。
实施例25用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力796kg/cm2G，己烯-1浓度31.1％(摩尔)。在各自的容器中分别准备二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛与三异丁基铝混合物的庚烷溶液(该配合物和三异丁基铝的浓度分别为0.37μmol/g和18.5μmol/g,Al原子与Ti原子的摩尔比为50)、以及通过湿式粉碎而微粒化的〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(最大粒径20m以下)的液体石蜡(ESSO石油公司制Crystol 202出光石油化学公司制IP Solvent 2028=60∶40(体积％)的混合物)悬浮液(1.39μmol/g)，分别以745g/小时和1235g/小时的供给速度向反应器中连续供给。聚合反应温度为247℃，硼原子与Ti原子之比为6.22。其结果是，每1小时每1摩尔Ti原子制造13吨乙烯-己烯-1共聚物，其MFR为55、密度(无退火)为0.886。
如以上详细说明的，按照本发明，提供了一种利用含有新型金属茂配合物的高活性催化剂、在高温高压条件下、高效率制造组成分布狭窄、高分子量、任意密度的烯烃聚合物、尤其线型低密度聚乙烯的方法。
实施例26在实施例4制造的乙烯-己烯-1共聚物100重量份中添加抗氧剂Sumilizer BP76(住友化学工业公司制)0.10重量份、抗氧剂SandostabP-EPQ(Sandz日本公司制)0.10重量份、水滑石DHT-4A(协和化学公司制)0.05重量份，用单螺杆挤出机混合，用此混合物进行薄膜加工。
得到的共聚物的物理性能和薄膜的评价结果列于表1中。此外，图1是表示实施例和比较例使用的烯烃聚合物中熔体流动速率(MFR)与在135℃的1,2,3,4-四氢化萘中测定的特性粘度〔η〕的关系的图。
比较例1用在钒类催化剂的存在下进行溶液聚合制造的市售乙烯-丁烯-1共聚物(住友化学工业公司制Esprene SPO NO352)，同实施例26一样进行薄膜加工。
结果列于表1中。其结果与实施例26相比，透明性是不能令人满意的。
实施例27用实施例7制造的乙烯-己烯-1共聚物，按照与实施例26一样的方法，得到薄膜。
得到的共聚物的物理性能和薄膜的评价结果列于表1。
比较例2用内容积1升、带搅拌桨的压热器型反应装置，向反应器内连续供给乙烯和己烯-1，进行聚合。聚合条件设定为总压力800kg/cm2G，己烯-1浓度66.0％(摩尔)。在各自的容器中分别准备作为过渡金属配合物的Witco公司制二氯化二(正丁基环戊二烯基)锆的甲苯溶液(0.1μmol/g)、三异丁基铝的庚烷溶液(9.05μmol/g)、以及〔硼酸四(五氟苯酯)〕N,N-二甲基苯铵的甲苯溶液(0.45μmol/g)，向反应器中连续供给。聚合反应温度为200℃,Al原子与Zr原子的摩尔比为63，硼原子与Ti原子之比为4.4。
聚合的结果列于表1中。得到的共聚物因MFR非常高而不能制造薄膜。
表1
产业上利用的可能性如以上详细说明的，按照本发明，可以提供透明性和强度特性良好的新型烯烃聚合物。
此外，本发明也提供由上述烯烃聚合物组成的、透明性和强度特性良好的薄膜或片材。
进而，按照本发明，还提供了用含有新型金属茂配合物的高活性催化剂、在高温高压条件下、高效率制造组成分布狭窄、高分子量、任意密度的烯烃聚合物、尤其线型低密度聚乙烯的方法。
权利要求
1．烯烃聚合物的制造方法，其特征在于在至少300kg/cm2G以上的压力和至少130℃以上的温度，用包含下述(A)与下述(B)和/或下述(C)的烯烃聚合用催化剂，使烯烃均聚或使2种以上烯烃共聚(A)以下通式〔Ⅰ〕所示过渡金属配合物
(式中，M1表示元素周期表第4族过渡金属原子，A表示元素周期表第16族原子，J表示元素周期表第14族原子，Cp1表示有环戊二烯形式阴离子骨架的基团，X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、有取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代胺基，R1、R2、R3、R4、R5和R6也可以结合而形成环)；(B)从以下(B1)～(B3)中选择的1种以上铝化合物(B1)通式E1aAlZ3-a所示的有机铝化合物，(B2)有通式{-Al(E2)-O}b所示结构的环状铝氧烷，(B3)有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32所示结构的线型铝氧烷，(式中，E1、E2和E3各自是烃基，且全部E1、全部E2和全部E3都既可以相同也可以不同；Z表示氢原子或卤原子，且全部Z都既可以相同也可以不同；a是0～3的数，b是2以上的整数，c是1以上的整数)；(C)以下(C1)～(C3)中任何一种硼化合物(C1)通式BQ1Q2Q3所示硼化合物，(C2)通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-所示硼化合物，(C3)通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所示硼化合物，(式中，B是3价原子价态的硼原子，Q1～Q4是卤原子、烃基、卤代烃基、有取代甲硅烷基、烷氧基或二取代胺基，这些基团既可以相同也可以不同，G+是无机的或有机的阳离子，L是中性路易斯碱，(L-H)+是布朗斯台德酸)。
2．权利要求1记载的烯烃聚合物制造方法，其中压力是350～3500kg/cm2G。
3．权利要求1或2记载的烯烃聚合物制造方法，其中温度是135～350℃。
4．权利要求1记载的烯烃聚合物制造方法，其中通式〔Ⅰ〕中的A是氧原子。
5．权利要求1记载的烯烃聚合物制造方法，其中通式〔Ⅰ〕中的R1是烷基、芳烷基、芳基或有取代甲硅烷基。
6．权利要求1记载的烯烃聚合物制造方法，其中通式〔Ⅰ〕中的X1和X2各自独立地是卤原子、烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基或二取代胺基。
7权利要求1记载的烯烃聚合物制造方法，其特征在于化合物(B)是三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。
8．权利要求1～7中任何一项记载的烯烃聚合物制造方法，其中化合物(C)是〔硼酸四(五氟苯酯)〕二甲基苯铵或〔硼酸四(五氟苯酯)三苯甲基。
9．权利要求1记载的烯烃聚合物制造方法，其中烯烃聚合用催化剂是包含该(A)与该(B2)和/或该(B3)的烯烃聚合用催化剂。
10．权利要求1记载的烯烃聚合物制造方法，其中烯烃聚合用催化剂是含有该(A)、该(B)和该(C)的烯烃聚合用催化剂。
11．权利要求1记载的烯烃聚合物制造方法，其中烯烃聚合物是乙烯与α-烯烃的共聚物。
12．用权利要求1记载的烯烃聚合物制造方法得到的烯烃聚合物。
13．烯烃聚合物，其特征在于(A)密度为0.850～0.940g/cm3，(B)熔体流动速率(MFR)为0.1～200g/10分钟，和(C)熔体流动速率(MFR)与在135℃的1,2,3,4-四氢化萘中测定的特性粘度〔η〕的关系满足以下式1的条件。-4.04log〔η〕+0.6≤log MFR.≤-4.04log〔η〕+0.96式1
14．权利要求13记载的烯烃聚合物，其中(C)熔体流动速率(MFR)与在135℃的1,2,3,4-四氢化萘中测定的特性粘度〔η〕的关系满足以下式2的条件。-4.04log〔η〕+0.76≤log MFR.≤-4.04log〔η 〕+0.96式2
15．权利要求13或14记载的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物是在金属茂类催化剂的共存下聚合得到的烯烃聚合物。
16．权利要求13或14记载的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物是用1种或2种烯烃聚合得到的烯烃聚合物。
17．权利要求13或14记载的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物是在至少300kg/cm2G以上的压力和至少130℃以上的温度，使烯烃均聚或2种以上烯烃共聚得到的烯烃聚合物。
18．薄膜或片材，其特征在于从权利要求13或14记载的烯烃聚合物制成。
全文摘要
一种烯烃聚合物,其特征在于:(A)密度是0.850—0.940g/cm
文档编号B01J35/00GK1216553SQ97193855
公开日1999年5月12日 申请日期1997年12月19日 优先权日1996年12月20日
发明者佐藤秀树, 片山博晶, 若松和気, 白石宽之 申请人:住友化学工业株式会社