专利名称：光催化剂、其制造方法和多功能构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氧化钛类光催化剂、其制造方法和多功能构件。
背景技术：
近年来，例如由于臭气或空气中的有害物质所造成的污染已成为问题。另外，由于生活下水或工业废水所造成的水质污染也在大范围内扩展，由此造成的环境污染已成为重大的社会问题。
迄今为止，为了除去臭气或有害物质，有利用酸或碱的吸收法、利用吸附剂的吸附法等，但是，这些方法必须对产生的废液或使用过的吸附剂进行处理。另一方面人们已知，当光照射到半导体上时就会生成具有强还原作用的电子和具有强氧化作用的空穴，而与所说半导体接触的分子则由于氧化还原作用而分解。利用这种半导体的光催化作用，可以进行有害物质的分解除去。
例如在特公平2-9850号中记载一种使用氧化钛等的光催化剂来分解废弃物中的有害物质的方法，另外，在特公平4-78326号中记载一种使用氧化钛等的光催化剂来脱除厕所的粪尿臭味、香烟的臭味等。
除此之外，例如在特开平6-199524号、特开平6-2059974号、特开平6-279026号、特开平7-819号、特开平7-241475号、特开平7-275704号、特开平7-303835号、特开平8-99041号、特开平8-81222号、特开平8-126845号、特开平8-182934号等公报中记载了氧化钛类的光催化剂。
另外，在特开平8-131834号公报中公开了光催化剂用的氧化钛溶胶和具有光催化作用的多功能构件。
然而，这些现有技术的氧化钛类光催化剂使用锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛、无定形氧化钛、偏钛酸、原钛酸等的氧化钛或氢氧化钛、含水氧化钛等，因此，人们希望获得一种新型的具有更高活性的光催化剂以及使用该光催化剂的多功能构件。
本发明的目的是提供一种新型的具有更高活性的光催化剂、其制造方法及使用该光催化剂的多功能构件。
发明内容
本发明涉及一种结晶结构为单斜晶系的二氧化钛类光催化剂、其制造方法及使用该光催化剂的多功能构件。
本发明的光催化剂二氧化钛的特征在于，其结晶结构属单斜晶系，其晶格常数为a＝12.163，b＝3.735，c＝6.513，α＝γ＝90°，β＝107.29°。这种单斜晶系二氧化钛是一种与过去已知的锐钛矿型、金红石型或板钛矿型二氧化钛的结晶结构不同的二氧化钛。本发明的单斜晶系二氧化钛的单晶体的大小通常为0.005～0.1μm左右，优选为0.007～0.05μm左右。本发明的单斜晶系二氧化钛也可以是一种由单晶体聚集而成的多晶体。
本发明的单斜晶系二氧化钛可以通过将二氧化钛水合物纤维首先在80～350℃下进行加热处理，然后再在360～650℃下进行加热处理而制得。作为原料使用的二氧化钛水合物没有特别限制。它可以按公知的方法制得，例如可以举出，将钛酸的碱金属盐用水、温水、无机酸、有机酸或其2种以上的混合物处理以除去其中的碱金属成分而制得。将二氧化钛水合物通常在80～350℃，优选在110～200℃的特定温度范围内进行加热处理，可以获得单斜晶系八钛酸。如果不足80℃，则不能获得具有八钛酸组成的产品。另一方面，如果超过350℃，则存在单斜晶系八钛酸的形状受损的危险。另外，加热时间也没有特别限制，但通常在2小时以上，优选为3～50小时左右，更优选为10～30小时左右。在加热之后可以将其冷却。冷却方法没有特别限制，可以按照公知的方法冷却，例如，可以采用空气冷却、机械冷却或将二者组合的方法冷却。
然后，将该单斜晶系八钛酸在360～650℃，优选在500～650℃下进行加热处理，即可获得本发明的单斜晶系二氧化钛。如果加热温度不到360℃，则结晶化不能充分进行，这样获得的是一种结晶化度低的物质而不是本发明的目的物。另一方面，如果超过650℃，则会生成锐钛矿型或金红石型二氧化钛，这样仍然不能获得目的物。
本发明的单斜晶系二氧化钛可以是粒子状、纤维状、晶须状、棒状或其他任一种形状。在粒子状的情况下，其粒径通常适宜为0.005～50μm左右，优选为0.01～10μm左右。另外，在纤维状或晶须状的情况下，虽然可以获得纤维直径为0.05μm～2μm，优选为0.1～1μm，纤维长度为数百μm左右的纤维，但是，通常的纤维长度适宜为0.05～30μm左右，优选为1～20μm左右。
另外，本发明的单斜晶系二氧化钛的比表面积可为约1～500m2/g，优选为约3～300m2/g，更优选为约5～200m2/g。本发明的单斜晶系二氧化钛即使在比表面积小的情况下也具有较大的光催化活性，因此，它按单位比表面积计的活性是十分大的。
为了将本发明的光催化剂用于有机物质的合成反应或有害物质的分解反应等各种光催化反应或赋予亲水性的反应，可以在处理对象物质的存在下用一种具有禁带宽度(band gap)以上能量的波长的光束照射该光催化剂。本发明的光催化剂可以根据使用的场合，以悬浮于溶剂中的状态、保持在或被覆在载体上的状态、将该光催化剂制成粉末的状态或将该粉末粉碎的状态，以及将该粉末成形的状态等任意的形态使用。
作为可以通过氧化钛的光催化反应来分解或氧化而除去的有害物质，是那些对人体或生活环境带来不利影响的物质或存在这种可能性的物质，例如可以举出各种生物学的嗜氧物质、污染大气的物质等污染环境的物质或除草剂、杀菌剂、杀虫剂、杀线虫剂等各种农药之类的物质以及细菌、放线菌、菌类、藻类、霉类等的微生物等。作为污染环境的物质，可以举出有机卤化物、有机磷化物或其他有机化合物、氮化物、硫化物、氰化物、铬化合物等无机化合物。作为有机卤化物的具体例子有聚氯化联苯、氟里昂、三卤甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯等。作为有机卤化物、有机磷化物以外的有机物质的具体例子有表面活性剂或油类等烃类、醛类、硫醇类、醇类、胺类、氨基酸、蛋白质等。另外，作为氮化物的具体例子有氨、氮氧化物等。
利用亲水性反应可以防止在镜子、玻璃、眼镜等上面形成哈气雾层和对外壁的污染等。另外，利用内视镜等可以治疗癌细胞。
作为具有禁带宽度以上能量的波长的光，优选是含有紫外线的光，例如，可以使用太阳光或由荧光灯、黑光灯、卤素灯、氙闪光灯、汞灯等发出的光。特别优选是含有300～400nm的近紫外线的光。光的照射量或照射时间等可根据处理对象物质的量来适宜地设定。
作为用于测定二氧化钛的光催化活性的一种方法是碘生成试验。该方法是将作为试样的二氧化钛粉末分散于碘化钾水溶液中，用黑光灯照射该水溶液并用吸收光度计测定这时的碘生成量，根据该数值来测定光催化活性。
利用该测定方法来测定本发明的单斜晶系二氧化钛的光催化活性时发现，它按单位表面积计的活性明显地优于现有氧化钛类光催化剂的活性。本发明的多功能构件可以使用上述属于单斜晶系的二氧化钛类光催化剂来制备。例如，可以使基材中含有上述光催化剂，或者把一种含有上述光催化剂的涂液涂布于基材的表面上以使其形成薄膜，或者把含有上述光催化剂的薄膜积层于基材的表面上，或者使用其他任意的方法制得。
作为基材的例子有瓷器、陶瓷、金属、玻璃、塑料、木材或它们的复合物等。作为基材的形状可以是任何形状，例如可以是球状物、圆柱物、圆筒物、瓷砖、壁材、地板材等板状物之类简单形状的物品，也可以是卫生陶瓷、洗脸台、浴缸、水槽子等复杂形状的物品。除之外，还可以用于曲面镜子、标志、反射板、隧道内装板、隧道照明、外壁、屋顶、窗框、镜子、陈列柜、冷藏-冷冻陈列柜、陈列窗、刻度量、玻璃温室、乙烯软管、显示器、太阳能电池、眼镜、光学透镜、内视镜透镜、涂料、内装构件等。基材表面既可以是多孔质的，也可以是致密的。
当其含于基材中时，作为无机粘合剂，可以举出硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等以及一般的陶器用釉等。例如，将本发明的光催化剂分散于一种SiO2-Al2O3-Na2O/K2O的玻璃料组成的粘合剂液体中，将光催化剂粘结于基材上，使该光催化剂的一部分从粘合剂层中暴露出来，然后通过加热使粘合剂层熔融，接着通过冷却而使其固化为粘合剂层，这样就可获得含有本发明光催化剂的多功能基材。
含有光催化剂的涂液可以通过将光催化剂与涂液用的粘合剂混合而制得。作为涂液用的粘合剂，希望是那些对光催化剂活性具有耐性的粘合剂，例如可以举出硅氧烷树脂、硅树脂、氟树脂、硅酸玻璃等。另外，为了更有效地利用混合在粘合剂层中的光催化剂，较适宜是使用具有透光性的粘合剂。另外，从使其难以粘附污物的观点考虑，优选是硅氧烷树脂、氟树脂等具有疏水性的粘合剂。
涂液可以按通常的方法涂布，例如可以举出喷涂法、浸涂法、辊涂法、旋转涂层等方法。在涂布于基材表面上以使其成膜的情况下，既可以将具有光催化作用的层涂布地基材的全部表面上，也可以将其涂布于其一部分表面上。另外，既可以将含有光催化剂的涂液直接涂布于基材上，也可以通过底层涂布于基材上。特别是当基材为金属、玻璃质的情况下，为了提高粘合强度，最好是通过底层涂布。
含有光催化剂的薄膜可以按下述方法制得，例如，将光催化剂与粘合剂的混合物吹喷到脱模纸上以使光催化剂的一部分从粘合剂层中暴露出来，然后使其固化或干燥，最后将脱模纸剥离而制得，但是不限于这种方法。然后将所获的薄膜积层于或粘贴到基材上，通过加热使粘合剂层熔融，然后将其冷却，这样即可获得一种在基材表面上积层了含有光催化剂的薄膜的多功能构件。
对附图的简单说明
图1是实施例1中获得的单斜晶系二氧化钛的透过型电子显微镜(TEM)照片。
用于实施发明的最佳方案以下举出实施例和比较例来更清楚地解释本发明。
实施例1将锐钛矿型二氧化钛粉末(平均粒径0.7μm)与碳酸钾粉末(平均粒径3μm)按4∶1(摩尔比)的比例混合，向其中按10∶80(摩尔百分比)的比例加入作为助熔剂的K2MoO4并将其混合。将所获混合物80g加入一个100ml的白金坩埚中，在电炉内于1100℃加热熔融4小时。将该熔体按4℃/小时的速率慢慢冷却至900℃，然后将其冷却至室温(20℃)，获得了纤维状结晶的块状物。
将所获的块状物置于水中以使其分解为纤维，进而用水洗法除去助熔剂，然后将其干燥并测定其重量，所获的收率为99％。将该纤维状结晶用粉末X射线衍射法鉴定，结果确认其全部为K2Ti4O9相(钛酸钾)。另外，所获纤维的直径为0.1～1μm，长度平均为20μm，最大为50μm左右。
将该钛酸钾纤维按照相对于每100ml的1N硝酸溶液加入5g纤维的比例进行浸渍，搅拌约3小时以浸出其中的K2O成分，然后用水洗涤，获得了二氧化钛的水合物纤维。将该二氧化钛水合物纤维于200℃干燥10小时，将所获纤维状物用粉末X射线衍射法进行鉴定，结果示出它全部是H2Ti8O17相，从而确认它是单斜晶系八钛酸的纤维。另外，在浸出K2O成分之后，生成了一种具有原来K2Ti4O9(钛酸钾)的骨架结构并且其中的K+离子被H+离子或H3O+离子取代了的属于含水相的H2Ti4O9相，进而通过加热使其生成H2Ti8O17相。
然后将八钛酸纤维在550℃下加热2小时，获得了纤维状物。将所获纤维状物用粉末X射线衍射法分析，结果确认它是一种具有单斜晶系结晶结构的二氧化钛。该二氧化钛纤维的长度和机械强度等都与浸出K2O成分之前的K2Ti4O9(钛酸钾)纤维几乎完全相同。图1示出该产品的透过型电子显微镜(TEM)照片。
所获单斜晶系二氧化钛的比表面积为7m2/g。将试样按0.1mol/L的用量分散于碘化钾水溶液中，用黑光灯(紫外线强度3mW/cm2)照射60分钟，然后用吸收光度计测定碘的生成量，根据该碘生成量求得的每单位比表面积的碘量为0.197mol/m2。
实施例2除了使用10℃/小时的缓慢冷却速度来实施之外，其余与实施例1同样地制得一种平均纤维长度为7μm的单斜晶系二氧化钛纤维。该纤维的比表面积为15m2/g，每单位比表面积的碘量为0.199mol/m2。
实施例3将实施例1的单斜晶系二氧化钛纤维状物置于一台硬质球磨机中粉碎36小时，将所获粒子状物分散于乙醇中，将其分离成上清液和沉降液，分离出这两种液体中的粒子，测得其比表面积分别为210m2/g和56m2/g，所获粒子状物的每单位比表面积的碘量分别为0.212mol/m2和0.195mol/m2。
比较例1为了进行比较，使用市售的光催化剂用二氧化钛(TP-2，富士钛工业制，锐钛矿型)进行同样的测定，测得的每单位比表面积的碘量为0.076mol/m2。
实施例4将原硅酸四乙酯100份、乙醇80份、正丙醇20份、0.1N盐酸5份的混合物在搅拌下加热24小时，制得一种含有硅酸四乙酯缩合物的醇溶液。向该溶液100份中加入在实施例2中获得的单斜晶系二氧化钛纤维20份，将其混合以制成溶液，然后用喷涂法均匀地涂布在铝板上。在150℃加热处理30分钟，获得一种膜厚为20μm的含有光催化剂的涂层。
实施例5将原硅酸四乙酯100份、乙醇80份、正丙醇20份、0.1N盐酸5份配制成混合溶液。将该溶液用喷涂法均匀地涂布在一种由聚氯乙烯制成的壁材薄板上，在80℃下将其干燥。在干燥过程中，硅酸酯发生水解和缩聚，从而在壁材薄板的表面上形成一层无定形的二氧化硅薄膜。然后，向实施例4制得的原硅酸四乙酯缩合物100份中加入实施例1制得的单斜晶系二氧化钛纤维10份并将其混合，然后将此混合物用喷涂法涂布在上述薄板表面上，在150℃下加热处理30分钟，从而制成一种具有以无定形二氧化硅作为粘合剂层的含有光催化剂涂层的壁材薄板。
实施例6在一块尺寸为100×100×5mm的氧化铝基材(氧化铝纯度96％)的表面上用喷涂法形成一层由硅酸乙酯40[コルコ-ト(株)]100份、玻璃料[No.01-4304，日本フエロ-(株)]20份组成的粘合剂层，将其干燥，另外，向实施例4配制的硅酸四乙酯缩合物的醇溶液100份中加入实施例2制得的单斜晶系二氧化钛纤维5份，将其混合均匀，然后将所获混合液用喷涂法均匀地涂布在上述已干燥的粘合剂层上，从而形成一层膜厚为5μm的覆盖层。将该积层有粘合剂层和二氧化钛层的基材置于一台调整到600℃的加热炉中处理，获得一种形成了光催化剂层的氧化铝构件。
试验例1
将实施例4～6获得的样品置于密闭容器内，将其配置于距离光源(黑光灯，紫外线强度为3mW/cm2)8cm处，向该容器中注入甲硫醇气体，使其初期浓度为3ppm，在进行30分钟光照射后求出其分解率，结果表明，甲硫醇的分解率在实施例4中为95％，在实施例5中为90％，在实施例6中为85％，因此确认具有光催化效果。
另一方面，为了进行比较，除了使用市售的光催化剂用二氧化钛(TP-2)以外，其余与实施例4同样地进行操作，结果所获样品的分解率为5％。
工业实用性根据本发明，可以获得一种新型的具有更高活性的光催化剂、其制造方法以及多功能的构件。
权利要求
1.一种其结晶结构为单斜晶系的二氧化钛类光催化剂。
2.权利要求1所述的二氧化钛类光催化剂，其晶格常数为a＝12.163，b＝3.735，c＝6.513，α＝γ＝90°，β＝107.29°，单晶体的大小为0.005～0.1μm。
3.权利要求1所述的光催化剂，它是一种结晶结构为单斜晶系的二氧化钛类多结晶体。
4.权利要求1所述的光催化剂，其比表面积约为1～500m2/g。
5.一种属于单斜晶系的二氧化钛类光催化剂的制造方法，其特征在于，将二氧化钛水合物纤维首先在80～350℃下进行加热处理，然后再在360～650℃下进行加热处理。
6.一种含有权利要求1所述光催化剂的多功能构件。
7.一种在基材的表面上形成了含有权利要求1所述光催化剂的被膜的多功能构件。
全文摘要
一种结晶结构属于单斜晶系的二氧化钛类光催化剂,它可通过将二氧化钛水合物纤维首先在80～350℃下进行加热处理,然后再在360～650℃下进行加热处理而制得,使用这种光催化剂,可以制得一种多功能构件。
文档编号B01J21/06GK1248179SQ98802590
公开日2000年3月22日 申请日期1998年3月31日 优先权日1997年4月1日
发明者铃江正义, 安喜稔, 鸟居桂 申请人:大冢化学株式会社