专利名称:一种用于低压烯烃叠合生产汽油组分的沸石催化剂制备工艺的制作方法
原油二次加工装置的催化裂化、焦化、热裂化及催化脱蜡工艺生产装置提供了丰富的液化石油气和烯烃资源。一些炼厂采用比烷基化工艺简单的磷酸硅藻土催化叠合法将其中的C3、C4烯烃叠合制取汽油组分或高碳异构烯烃。但该催化剂活性低、寿命短，一般运转20-25天后烯烃转化率下降到30%左右。催化剂失活后泥化或结焦成块，卸出困难，且操作中须注酸性水，使设备腐蚀。
美国专利3827968(1974年8月)，美国专利4227992(1980年10月)，美国专利4221640(1980年7月)提出使用以有机胺为原料的高活性沸石如ZSM-5沸石制备汽油馏份范围的烯烃叠合物。美国专利3960978(1976年6月)提出在控制酸度的ZSM-5沸石上，气体烯烃转化为较高辛烷值的烯烃汽油组分。
它是将ZSM-5沸石进行离子交换，以取代晶体中的钠离子，制得HZSM-5沸石。典型的离子交换技术是把沸石用氯化铵溶液或稀盐酸反复交换数次，控制残钠量小于0.1%(重)。
为了控制催化剂酸度，HZSM-5沸石需要在427℃至871℃，最好538℃至816℃下用蒸汽或部分蒸汽处理。
HZSM-5沸石用无机粘结剂(拟薄水铝石)混捏、挤条及成型。粘结剂量占催化剂重量的1%到95%，较好是20%到80%。如果原料气中不含氢气，可以在催化剂制造过程中加入化学元素周期表中Ⅷ族金属如镍、钴、钯、铂或锌、铬，含量从0.01%至10%(重)。成型后催化剂在105℃至200℃下烘干1至24小时，然后在空气中300℃至700℃范围内加热，时间1至48小时或更长。因此催化剂在重量空速21.0时-1，温度427℃，压力315KPa下，用含C＝3、C＝4总量为53%液化石油气为原料，不稳定汽油收率为37%。
本发明提出HZSM-5沸石不经过蒸汽处理，成型催化剂经过300℃至800℃，最好400℃至600℃下，高温水蒸汽处理，处理时间为1至100小时，以10至50小时为较好。
蒸汽处理后的催化剂再经化学元素周期表中ⅠA族金属盐溶液浸泡处理。所用金属可以是钾、钠、钙、镁等。ⅠA族金属占催化剂重量0.1%到5%，较好是0.5%到3%。所用盐类必须是在催化剂烘干、焙烧后能分解如碳酸盐、硝酸盐及醋酸盐。浸泡后催化剂在105℃至200℃下烘干1至24小时，然后在空气中加热300℃至700℃，时间1至24小时，以分解金属盐。
我们用蒸汽和ⅠA族金属盐处理过的ZSM-5沸石催化剂，在低压气体烯烃叠合反应中，显著稳定，可以运转较长周期，见例6。运转29天，不稳定叠合汽油收率基本不下降，见例12。
本发明所采用的ZSM-5沸石可以是用有机胺为模板剂合成的沸石，也可以是不采用有机胺合成的沸石，此沸石晶体结构X光衍射模型与美国专利3702886(1972年11月)提出的ZSM-5沸石类似。沸石硅铝比约30-40，制造容易，原料成本低廉，易于工业推广应用。
本发明的叠合反应是在低压下进行的，只需采用低压设备和通常的工艺流程，投资及操作费用低。原则流程可见附图。C2-C5烯烃原料经泵1与未叠合液态烃混合后，经换热器4送入加热炉2。烯烃原料加热到一定温度后，串联进入两个反应器3。每个反应器底部流出物在换热器4中与进料换热后，经减压阀5减压后送入分离罐6。罐顶部排出未叠合液态烃，一部份送出装置，一部分用泵7返回到原料，以控制进料中烯烃浓度。罐底部产品送入分馏塔8，得到不稳定叠合汽油及柴油产品。
低压叠合反应条件如下反应压力由常压到2940KPa，较好范围是由常压到980KPa;反应温度由200℃至400℃，较好范围是由280℃到380℃。温度必须低于400℃。超过此温度，不仅会发生显著的叠合产品裂解，而且引起烯烃叠合产物氢转移反应，生成烷烃和芳烃，催化剂迅速结炭失活;重量反应空速由0.1到40时-1，较好范围是由0.5到10时-1。然而磷酸法压力至少不低于4900KPa。
叠合汽油辛烷值(研究法)从90到98。
例1100克硅铝比约35的ZSM-5沸石(此沸石是不加有机胺模板剂合成的沸石)，用400毫升10%NH4Cl溶液，在90℃下交换三次。每次交换后，过滤去掉交换溶液，更换新鲜NH4Cl溶液。最后一次交换后，用蒸馏水洗到无氯离子。洗后滤饼在105℃下烘干一昼夜。交换后沸石中Na2O含量小于0.1%(重)。
例2用例1的HZSM-5沸石，拟薄水铝石(Al2O3、H2O)，0.5N Ni(NO3)2溶液，4%HNO3混捏，挤条成φ1.6m/m直径颗粒。催化剂中HZSM-5沸石与r-Al2O3的比例是65/35。镍占催化剂量的1.02%(重)。将挤条催化剂在105℃下烘干2小时，然后在540℃下焙烧3小时。
例3-6将例2催化剂用例3-6各例中的方法进行处理。例6是用Na2CO3溶液在室温下浸泡24小时后，105℃烘干2小时，540℃焙烧3小时制得的。催化剂中Na2O含量约是1.36%(重)。
含有丙烯和丁烯的液化石油气(LPG)，总烯烃重量浓度51%，用例3-6方法处理后催化剂进行叠合反应，得到结果及规定反应条件如下表。例6中用高温水蒸汽处理及ⅠA族金属盐溶液处理的催化剂活性和稳定性要优于例3、4、5催化剂。
表例 3 4 5 6蒸汽处理温度，℃ 500 500 550 550时间，时 24 40 40 40ⅠA族金属盐处理不处理不处理不处理处理反应压力，KPa 980 980 980 980床层平均反应温度，℃ 351 350 352 348重量空速，时-12.0 2.0 1.9 2.1运转时间，时 168 168 170 171丙烯转化率%，重 65 72 76.9 79.5油收率%，重 39.4 41.0 48.4 58.4
油收率%(重)＝ (不稳定汽油重量)/(液化气体积×密度) %例7～8用例4催化剂在不同压力下进行叠合反应，发现在低压下运转，其叠合活性和催化剂稳定性均优于较高压力下运转结果，且积炭量低。
表例 7 8反应压力，KPa 980 1960床层平均反应温度，℃ 351 352重量空速，时-12.0 2.0运转时间，时 120 120丙烯转化率%，重 73.3 42.0油收率%，重 46.4 22.4积炭量%，重 12.16 14.43例9～12用例6催化剂处理催化裂化液化石油气，其组成如下表表组分名称 CO1C＝2CO2C＝3CO3iCO4重量浓度% 0.28 0.13 0.55 20.87 13.63 23.70组分名称 iC＝4，nC＝4nCO4顺C＝4，反C＝4丁二烯iCO5C5Σ烯烃重量浓度% 16.71 4.80 13.11 0.23 3.68 2.31 51.06
得到结果及规定反应条件如下表。由例12可见，运转29天，叠合汽油收率基本不下降。
表例 9 10 11 12反应压力，KPa 980 980 980 980床层平均反应温度，℃ 355 361 365 369重量空速，时-11.97 1.80 2.0 2.0累计运转时间，时 48 240 480 696丙烯转化率%，重 92.2 86.5 79.1 /总烯烃转化率%，重 81.1 75.4 69.0 /油收率%，重 47.8 52.7 50.0 51.0叠合汽油辛烷值91.9(研究法)，80.8(马达法)。
权利要求
1.一种用于C2-C5烯烃叠合生产汽油组分的ZSM-5沸石催化剂是通过离子交换制得残钠量小于0.1%的HZSM-5沸石。为了控制催化剂酸度，原粉需要用蒸汽在427℃至871℃下处理，之后用无机粘结剂混捏、挤条、成型。在制造过程中加入化学元素周期表Ⅷ族金属如镍、钴、钯、铂或锌、铬，含量为0.1%至10%，成型后催化剂在105℃至200℃下烘干1至24小时，然后在空气中，在300℃至700℃范围内加热，时间是1至48小时或更长。用烯烃含量53%液化石油气为原料时，不稳定汽油收率为37%。为了改进催化剂活性和稳定性，本发明提出HZSM-5沸石不经过蒸汽处理，而是成型催化剂经过300℃至800℃的水蒸汽处理，处理时间为1至100小时，之后用化学元素周期表IA族金属盐溶液浸泡处理，金属重量占催化剂量的0.1%至5%。所用盐类必须是烘干焙烧过程中能分解的如碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐。浸泡后，催化剂在105℃至200℃下烘干1至24小时，然后在空气中加热300℃至700℃，1至24小时，以分解金属盐。这种工艺制备的催化剂可用于催化裂化、焦化、热裂化及催化脱蜡装置生产的炼厂气体叠合，生产汽油。
2.如权利1要求中所述化学元素周期表ⅠA族金属含量较好是0.5%到3%。
3.如权利1要求中所述蒸汽处理温度较好是400℃到600℃，处理时间较好是10到50小时。
4.如权利1要求中所采用的ZSM-5沸石可以是用有机胺为模板剂合成的沸石，也可以是不采用有机胺为模板剂合成的沸石。
5.用权利1的催化剂用于催化裂化液化石油气叠合生产汽油组分，叠合汽油研究法辛烷值超过90。
6.如权利1要求所述的制取叠合汽油组分的工艺过程参数是反应压力由常压到2940KPa，较好由常压到980KPa;反应温度由200℃到400℃，较好由280℃到380℃;重量空速由0.1时-1到40时-1，较好由0.5时-1到10时-1。
专利摘要
用高温蒸汽处理，接着用化学元素周期表中IA族金属盐浸泡处理ZSM-5沸石催化剂。可以显著改进用于催化裂化、焦化、热裂化、催化脱蜡工艺中的C
文档编号C10L1/02GK87103258SQ87103258
公开日1988年11月23日 申请日期1987年5月4日
发明者戴逸云 申请人:金陵石油化工公司南京炼油厂导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan