专利名称：一种低碳烯烃的叠合反应方法
技术领域：
本发明是关于一种叠合反应方法，更进一步地说是关于一种在无机氧化物与有机树脂的复合材料催化剂存在下进行的低碳烯烃叠合反应方法。
背景技术：
异构碳四烯烃叠合反应是生产高辛烷值调和组份重要途径之一。近年来由于环境保护法规的日益严格，对于汽油中烯烃、芳烃成分的限制也日趋严格，而市场对于高标号汽油的需要也随着汽车市场的发展不断增加。因此，C4烯叠合工艺也随之变得更加重要。
传统C4烯叠合工艺大量使用大孔阳离子交换树脂作催化剂。通常大孔阳离子交换树脂具有良好的催化活性，但也有突出的缺点，如使用温度低，有溶胀性等，尤其是使用温度低的缺点，直接影响其使用寿命。
使用分子筛类催化剂也可进行此类反应，如USP4,831,204公开的方法中使用的是ZSM-5改性分子筛为催化剂，反应温度为300～400℃。而烯烃叠合反应是在热力学上低温有利的反应，因此分子筛并非理想叠合反应催化剂。
有机/无机复合材料，或称之有机/无机杂化材料虽已出现多年，但只是到了近年人们才对这类材料做出了较明确的定义。有机/无机复合材料是既含有有机成分又含有无机成分，性质上兼有两种成分特性的固体材料(Judeinstein P，Sanchez C.J.Mater.Chem，1996，6(4)511-525)。作为催化剂，有机/无机复合材料已在很多化学反应中表现出了很好的应用潜力。尤其是在金属配合物固载化方面应用较多(王波等，分子催化，2003，V17(6)468)。以聚苯乙烯为有机相的有机-无机纳米复合材料，是以多种手段将无机纳米粒子复合在聚苯乙烯相中，形成发光材料、多孔材料等功能性材料(李东风等，化工新型材料，2001，V29(12)17)。有机/无机复合材料也可用作制备酸催化材料，如M.A.Harmer等以溶胶凝胶法将Nafion过氟磺酸树脂的醇溶液与硅酸乙酯在一定条件下，制成Nafion/SiO2复合材料，使其比表面积大大提高，因而催化活性也明显提高。
苯乙烯-二乙烯苯大孔交联强酸型离子交换树脂，是指带有磺酸基的高分子聚合物，骨架是由苯乙烯和二乙烯苯聚合生成的交联网状结构，经过磺化后在原来苯乙烯单体的苯环位置上带有一个磺酸基团，即是其酸催化活性中心。
本发明人发现，将某些无机氧化物与苯乙烯-二乙烯苯交联大孔树脂复合，经磺化后形成的有机/无机复合酸催化材料比相同条件下制备出的树脂具有更高热稳定性，交换容量也更高。
发明内容
本发明的目的是提供一种在新型复合材料催化剂存在下进行的低碳烯烃的叠合反应方法。
本发明提供的低碳烯烃的叠合反应方法是在温度50～180℃、优选80～130℃，压力0.5～3.0MPa、优选1.0～2.5MPa，进料重量空速(WHSV)0.5～6.0h-1、优选1.0～4.0h-1的反应条件下，将低碳烯烃的叠合反应原料与一种磺化的复合材料催化剂接触，所说的复合材料由无机氧化物和有机树脂组成，其中无机氧化物选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一种或几种，有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，所说的无机氧化物与苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物在分子水平复合在一起。
本发明提供的叠合反应方法，所说的复合材料中无机氧化物含量优选0.01～35重％、更优选0.1～15重％。所说的无机氧化物选自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge、Sn的氧化物中的一种或几种；所说的稀土元素优选La、Ce或混合稀土。
本发明提供的叠合反应方法，所说的复合材料中有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，交联度优选为5～50、更优选为10～30。
从该复合材料的XRD衍射谱图上(实施例附图)可以看出，没有出现属于无机氧化物的特征峰，而元素分析结果却表明，该氧化物存在于产品中，因此说明所说的无机氧化物是高度分散在苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物中，与交联聚合物是在分子水平复合在一起的。
在本发明提供的烷基化反应方法所说的复合材料在申请号为200410048361.x的中国发明专利申请中有详细的披露。所说的复合材料是将选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族的元素的无机盐与分散剂溶解于水中形成水相，将单体苯乙烯、单体二乙烯苯和引发剂混合形成单体相，再将水相和单体相混合搅拌升温聚合，水洗和烘干得到的。
所说的水相中，分散剂选自明胶或聚乙烯醇，其加入量为水相的1～5重％。
所说的单体相中，苯乙烯与二乙烯苯的重量比为10∶0.5～1∶1，两者总量占水相的10～30重％。
所说的引发剂占单体相的0.05～1.0％，所说的引发剂优选过氧化苯甲酰。
所说的单体中可以加入也可以不加致孔剂，如果加入致孔剂，优选异辛烷或甲苯，其加入量与苯乙烯的重量比为1∶0.1～1∶1。
所说的聚合过程为本领域普通技术人员所熟知，一般是在充分混合搅拌下，将水相与单体相的混合物升到50～60℃、反应1～3小时后，再在1～10小时内升温到90℃左右完成的。
所说的复合材料需要经过磺化后，才能作为催化剂应用于本发明所说的叠合反应中。磺化的过程是将复合材料与100％浓硫酸在80～90℃下接触10～100小时，再水洗为中性、烘干。磺酸基的热稳定性一般以热重分析仪即可测定，第一个失重曲线拐点温度为复合材料失去磺酸基的最高温度，以此可表征出该复合材料的热稳定性，该温度也标志着复合材料可以使用的最高温度，本发明提供的复合材料，经磺化后，比相同条件下制备的磺化树脂具有更高的热稳定性，例如，其热重分析仪测定热稳定性为160℃～170℃，而同样条件下制备的磺化树脂的热重分析仪测定热稳定性为137℃～152℃。其交换容量与以热重方法测定的经120℃烘干过的第一个失重平台对应的失重量有对应关系，在相同条件下，交换容量提高0.4～1.1个单位。
本发明提供的低碳烯烃的叠合反应方法，由于采用了一种具有较高的热稳定性的无机氧化物与有机树脂的复合材料作为催化剂，可使本发明与现有技术相比反应温度范围更宽(至少可扩大30℃)，反应的稳定性更好，运转周期更长，如与采用进口树脂Amberlyst35的方法相比，本发明提供方法的稳定运转周期为二年以上，可以将稳定运转周期延长6个月。
附图为实施例1制备的复合材料的XRD衍射谱图。
具体实施方案通过下面的实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
低碳烯烃的叠合反应是在一套固定床高压微反装置中进行。烯烃原料为含有20重％异丁烯的C4混合原料，另外含有2重％丙烷和1重％的正丁烷，余者为异丁烷。原料的进料量由一台电子称计量，进料一台精密计量泵完成。反应温度由精密控温表控制。产物经冷凝器在分离罐中收集。
实施例和对比例中催化剂老化在另一套固定床反应器中进行，老化温度控制在120℃，压力为0.5MPa，催化剂在此条件下以去离子水老化24小时后成为老化催化剂。
实施例1在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将3gTiCl4和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂过氧化苯甲酰0.03g和致孔剂异辛烷5g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌2小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品的XRD谱图见附图，可以看出，没有出现属于无机氧化物的特征峰；产品中氧化钛含量0.5％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为160℃。
烯烃叠合反应在反应温度65℃、压力0.7MPa的条件下进行，进料空速Whsv为1.0h-1。取反应24小时的结果作为评价结果。该反应中烯烃转化率97％，C8烯烃选择性＞88％。
将此催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率95％，C8烯烃选择性＞87％。
对比例1对比催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机盐TiCl4，所得到的树脂催化剂在相同条件的烯烃叠合评价反应中烯烃转化率90％，C8烯烃选择性＞82％。将对比催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率85％，C8烯烃选择性＞80％。
实施例2在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将26g偏钒酸铵和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和4g二乙烯苯组成，加入引发剂过氧化苯甲酰0.03g和致孔剂异辛烷5g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化钒含量8％重，按有机相树脂组成计的交联度为28，测定交换容量为5.3。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
烯烃叠合反应在反应温度100℃、压力1.0MPa的条件下进行，进料空速Whsv为1.0h-1。取反应24小时的结果作为评价结果。该反应中烯烃转化率98％，C8烯烃选择性＞83％。
将此催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率97％，MTBE选择性＞81％。
对比例2对比催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机钒盐，所得到的树脂催化剂在相同条件的烯烃叠合评价反应中烯烃转化率91％，C8烯烃选择性＞78％。将对比催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率88％，C8烯烃选择性＞76％。
实施例3在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将10g混合稀土氯盐(稀土含量大于99％，上海医药集团上海试剂公司生产)和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和8g二乙烯苯组成，加入0.01g过氧化苯甲酰和5g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化稀土含量3％重，按有机相树脂组成计的交联度为44，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为172℃。
烯烃叠合反应在反应温度130℃、压力1.5MPa的条件下进行，进料空速Whsv为1.0h-1。取反应24小时的结果作为评价结果。该反应中烯烃转化率99％，C8烯烃选择性＞81％。
将此催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率99％，C8烯烃选择性＞78％。
对比例3对比催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入稀土盐，所得到的树脂催化剂在相同条件的烯烃叠合评价反应中烯烃转化率92％，C8烯烃选择性＞78％。将对比催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率87％，C8烯烃选择性＞74％。
实施例4在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将16g氯化钴和3g聚乙烯醇溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和2g二乙烯苯组成，加入0.09g过氧化苯甲酰和10g甲苯搅拌至完全混合；将水相与单体相在600r/min的条件下搅拌5小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化钴含量2％重，按有机相树脂组成计的交联度为17，测定交换容量为5.5。热重分析仪测定热稳定性为163℃。
烯烃叠合反应在反应温度65℃、压力0.7MPa的条件下进行，进料空速Whsv为1.0h-1。取反应24小时的结果作为评价结果。该反应中烯烃转化率97％，C8烯烃选择性＞88％。
将此催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率95％，C8烯烃选择性＞87％。
对比例4对比催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机钴盐，所得到的树脂催化剂在相同条件的烯烃叠合评价反应中烯烃转化率91％，C8烯烃选择性＞82％。将对比催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率78％，C8烯烃选择性＞80％。
实施例5在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将15gSnCl2和2g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1.5g二乙烯苯组成，加入引发剂0.05g过氧化苯甲酰和8g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化锡含量3％重，按有机相树脂组成计的交联度为13，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为168℃。
烯烃叠合反应在反应温度160℃、压力2.7MPa的条件下进行，进料空速Whsv为0.5h-1。取反应24小时的结果作为评价结果。该反应中烯烃转化率99％，C8烯烃选择性＞80％。
将此催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率99％，C8烯烃选择性＞80％。
对比例5对比催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机锡盐，所得到的树脂催化剂在相同条件的烯烃叠合评价反应中烯烃转化率91％，C8烯烃选择性＞78％。将对比催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率86％，C8烯烃选择性＞75％。
实施例6在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将5g钨酸钠和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.1g过氧化苯甲酰和12g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时；再以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化钨含量3％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
烯烃叠合反应在反应温度170℃、压力3.0MPa的条件下进行，进料空速Whsv为3.0h-1。取反应24小时的结果作出了为评价结果。该反应中烯烃转化率92％，C8烯烃选择性＞70％。
将此催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率92％，C8烯烃选择性＞70％。
对比例6对比催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机钨盐，所得到的树脂催化剂在相同条件的烯烃叠合评价反应中烯烃转化率90％，C8烯烃选择性＞72％。将对比催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率85％，C8烯烃选择性＞70％。
实施例7在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将23g铝酸钠和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.03g过氧化苯甲酰和7g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时；再以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铝含量10％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.6。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
烯烃叠合反应在反应温度170℃、压力2.7MPa的条件下进行，进料空速Whsv为5.0h-1。取反应24小时的结果作出了为评价结果。该反应中烯烃转化率90％，C8烯烃选择性＞67％。
将此催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率95％，MTBE选择性＞75％。
对比例7对比催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机铝盐，所得到的树脂催化剂在相同条件的烯烃叠合评价反应中烯烃转化率92％，C8烯烃选择性＞67％。将对比催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率87％，C8烯烃选择性＞60％。
实施例8在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将20g铝酸钠和3g硅酸钠及3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.03g过氧化苯甲酰和15g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铝含量6％重，硅含量1％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.6。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
烯烃叠合反应在反应温度165℃、压力2.7MPa的条件下进行，进料空速Whsv为2.0h-1。取反应24小时的结果作出了为评价结果。该反应中烯烃转化率97％，C8烯烃选择性＞78％。
将此催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率95％，C8烯烃选择性＞77％。
对比例8对比催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机铝盐和硅盐，所得到的树脂催化剂在相同条件的烯烃叠合评价反应中烯烃转化率91％，C8烯烃选择性＞72％。将对比催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率84％，C8烯烃选择性＞67％。
实施例9在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将20g氯化亚铈和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.06g过氧化苯甲酰和10g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时；再以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铈含量11％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为168℃。
烯烃叠合评价反应在反应温度140℃、压力2.0MPa的条件下进行，进料空速Whsv为4.0h-1。取反应24小时的结果作出了为评价结果。该反应中烯烃转化率98％，C8烯烃选择性＞70％。
将此催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率97％，C8烯烃选择性＞67％。
对比例9对比催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机稀土盐，所得到的树脂催化剂在相同条件的烯烃叠合评价反应中烯烃转化率91％，C8烯烃选择性＞67％。将对比催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率86％，C8烯烃选择性＞64％。
实施例10在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将25g氧氯化锆和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.07g过氧化苯甲酰和20g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时；再以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铝含量13％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.1。热重分析仪测定热稳定性为160℃。
烯烃叠合评价反应在反应温度80℃、压力1.5MPa的条件下进行，进料空速Whsv为2.0h-1。取反应24小时的结果作出了为评价结果。该反应中烯烃转化率96％，C8烯烃选择性＞80％。
将此催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率95％，C8烯烃选择性＞79％。
对比例10对比催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机锆盐，所得到的树脂催化剂在相同条件的烯烃叠合评价反应中烯烃转化率91％，C8烯烃选择性＞63％。将对比催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率83％，C8烯烃选择性＞60％。
实施例11在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将10g铝酸钠、10g氧氯化锆和3g硅酸钠及3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.1g过氧化苯甲酰和15g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铝含量3％重，氧化锆2％，硅含量1％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.5。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
烯烃叠合评价反应反应温度100℃、压力2.0MPa的条件下进行，进料空速Whsv为1.0h-1。取反应24小时的结果作出了为评价结果。该反应中烯烃转化率98％，C8烯烃选择性＞80％。
将此催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率97％，MTBE选择性＞79％。
对比例11对比催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入任何无机盐，所得到的树脂催化剂在相同条件的烯烃叠合评价反应中烯烃转化率90％，C8烯烃选择性＞70％。将对比催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率83％，C8烯烃选择性＞62％。
实施例12催化剂制备方法同实施例11，进行长周期寿命考察实验。
烯烃叠合反应在反应温度65℃、压力0.7MPa的条件下进行，进料空速Whsv为6.0h-1。取反应1000小时后的结果作为评价结果烯烃转化率97％、C8烯烃选择性＞78％。
对比例12对比催化剂同对比例11，取反应1000小时后的结果作为评价结果烯烃转化率为90％、C8烯烃选择性为67％。
权利要求
1.一种低碳烯烃的叠合反应方法，其特征在于是在温度50～180℃、压力0.5～3.0MPa、进料重量空速0.5～6.0h-1的反应条件下，将低碳烯烃的叠合反应原料与一种磺化的复合材料接触，所说的复合材料由无机氧化物和有机树脂组成，其中无机氧化物选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一种或几种，有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，所说的无机氧化物与苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物在分子水平复合在一起。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的复合材料由0.01～35重％的无机氧化物和余量有机树脂组成。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所说的复合材料由0.1～15重％的无机氧化物和余量有机树脂组成。
4.按照权利要求1的方法，所说的无机氧化物选自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge、Sn的氧化物中的一种或几种。
5.按照权利要求4的方法，所说的稀土元素为La、Ce或混合稀土。
6.按照权利要求1～3之一的方法，所说的有机树脂交联度为5～50。
7.按照权利要求6的方法，所说的交联度为10～30。
8.按照权利要求1的方法，所说的反应条件为温度80～130℃、压力1.0～2.5MPa、进料重量空速1.0～4.0h-1。
全文摘要
本发明公开了一种低碳烯烃的叠合反应方法，其特征在于是在温度50～180℃、压力0.5～3.0MPa、进料重量空速0.5～6.0h
文档编号C07C2/28GK1765855SQ20041008623
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月28日 优先权日2004年10月28日
发明者谢文华, 刘强, 慕旭宏, 宗保宁, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院