轻烃芳构化催化剂及其制备方法

专利名称：轻烃芳构化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明为一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含锌的芳构化 催化剂及其制备方法。
背景技术：
我国炼厂气利用率很低，主要是分离出烯烃作为烷基化或叠合汽油的原料或生产 石油产品添加剂，总利用率不足20%。随着炼油加工能力的提高，以及新开发的多产烯烃和 液化气的催化裂化工艺(MGG)和重油催化裂解制取低碳烯烃工艺(DCC)的应用，使得轻烃 产率逐年增加，但大部分都作为民用燃料使用，造成资源的浪费；而且由于烯烃含量高导致 燃烧质量差，易对环境造成污染。随着我国经济的发展，作为重要化工原料的芳烃需求量日 益增长，受直馏石脑油原料资源的限制，现有的芳烃生产量远远无法满足市场需求。因此， 利用现有炼厂轻烃资源生产芳烃的芳构化技术拥有很好的应用前景。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺。该工艺利用HZSM-5分 子筛作为催化剂的活性组分，可以将烯烃和C3以上烷烃转化为以苯、甲苯、二甲苯为主的混 合芳烃，同时副产氢气和优质液化气。与催化重整工艺相比，该技术具有原料适用范围广； 使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，无需深度加氢精制；芳烃产率不受原料芳 烃潜含量的限制，原料不需要预分馏，工艺流程简单；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳 构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化；反应在低压非临氢 条件下进行，无须氢气循环设备，装置建设投资省；产品芳烃纯度高，分离提纯费用低等优 点。但在轻烃芳构化反应过程中，催化剂积炭较多，失活较快，一般单程反应周期只有200 小时左右，需要频繁再生才能保证反应进行。CN86108104A公开了一种由脂肪烃生产芳烃的催化剂组合物，该催化剂由含磷的 氧化铝、Ga以及ZSM-5沸石组成，含磷的氧化铝中磷与铝的摩尔比为1 1 100，实例中 制得的催化剂中含有11质量％的磷，磷的加入可以降低催化剂的积炭。CN90106456. 4公开了一种用于轻烃芳构化反应的改性沸石催化剂，是将ZSM-5和 /或ZSM-Il与含Si02、Si-Al、氧化铝的凝胶混合成型，干燥后制成载体，载体经铵离子交换 后再用锌或镓盐进行离子交换，最后用氯钼酸进行离子交换和浸渍，经干燥、焙烧而制成催 化剂。实例中采用硝酸将硅溶胶的PH值调至7，制成载体，再负载锌和钼。该催化剂用于天 然气或油田回收的C4 C8轻烃为原料，在常压、500°C进行芳构化反应，催化剂具有较高的 活性和选择性，芳烃收率可以达50wt%。同时催化剂具有很长的寿命，经反复再生总计反应 1000小时，其催化性能基本无变化。CN92111467. 2公开了一种低碳链烃芳构化用镓、锌、钼改性的HZSM-5催化剂，以 SiO2Al2O3分子比为40 100的GaZSM-5沸石和氧化铝为载体，经过水蒸汽处理脱除ZSM-5 骨架中的部分铝后，再用常规浸渍方法引入Zn和Pt活性组分，通过调配金属活性组分的负 载量，改善其活性、选择性和稳定性。CN1063121A公开了一种劣质汽油改质-芳构化催化剂，该催化剂中含0. 3 15重％的选自Zn、Al和稀土中两种或三种的活性改性剂，5. 0 94. 5重％的氧化硅/氧化 铝摩尔比为10 500的氢型分子筛，包括HZSM-5、HZSM-7、HZSM-8、HZSM-IU HZSM-12, HZSM-35，其余为选自氧化铝、氧化硅、氧化铝和氧化硅或粘土中任意一种的粘结剂。CN98101358. 9公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，催化剂中含有Zn、混 合稀土和HZSM-5组分。催化剂组成为Zn 0. 8 3. 5重％，混合稀土氧化物0. 2 1. 5 重％，载体95. 0 99. 0重％，所述载体由50 80重％的HZSM-5沸石和20 50重％的 Y-氧化铝组成，混合稀土中含有镧、铈、镨、钕等元素。该催化剂为挤条成型，用于混合C4 芳构化反应，经三次再生，累计反应1200小时，芳烃平均单程产率达到47. 9重％。CN03158971.5公开了一种液化气芳构化和烷基化生产汽油的催化剂及制法 和应用，采用的催化剂中含有分子筛、稀土元素和惰性组分，所述分子筛选自NaZSM-5、 NaZSM-IUNaMCM-22和ZSM-35的一种或多种，其含量为15 70重量％，分子筛的氧化硅/ 氧化铝摩尔比为20 80，所述的稀土元素含量为0 5重量％，选自镧、铈、钕和镨的一种 或几种，余量为惰性组分，惰性组分为氧化铝、二氧化硅、粘土、高岭土和硅藻土中的一种或 几种。该催化剂采用喷雾干燥成型、使用的粘结剂为铝溶胶，在流化床反应器中使液化气进 行芳构化和烷基化等反应，得到高辛烷值汽油，其中芳烃含量为50重量％左右。CN200410060301.X公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由 50 90重量％分子筛、0 32重量％载体和4 20重量％粘结剂组成，其中分子筛为改性 ZSM-5分子筛和Y型分子筛，改性元素为锌、磷和稀土金属，占ZSM-5的0. 01 20重量％， Y型分子筛是经稀土金属离子交换后得到的稀土含量为0. 01 25. 0%的REY，或者是经各 种化学和/或物理方法处理后得到的高硅Y分子筛，占催化剂总重量的0. 01 20%。该 专利实例中采用PH值为3. 0的铝溶胶为粘结剂，制得的催化剂用于石脑油非临氢芳构化反 应，固定床反应器液体收率达到53. 46 76. 41 %，反应温度为375 540°C ；移动床反应器 液体收率为63. 49 69. 55%,反应温度为410°C。

发明内容
本发明的目的是提供一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂用于轻烃芳 构化反应，芳烃收率高、干气产率低，并且积炭量少。本发明提供的催化剂包括复合载体和以载体为基准计算的含量如下的改性组 分ZnO1.0 10.0质量％，氧化稀土0. 5 10. 0质量％，所述的复合载体包括10 90质量％的HZSM-5和10 90质量％的二氧化硅。本发明以硅溶胶为粘结剂制备含二氧化硅的轻烃芳构化催化剂，得到的催化剂用 于轻烃芳构化反应，芳烃收率和BTX产率均较高、干气产率低、催化剂单程寿命长、反应后 催化剂的积炭量少，为炼厂提供了一条有效地加工剩余轻烃资源的途径。
具体实施例方式本发明采用酸性硅溶胶为粘结剂将HZSM-5成型制成复合载体，再负载锌和稀土 组分制成催化剂，硅溶胶作为粘结剂不仅可使催化剂具有很好的强度和抗磨损性能，而且可以降低催化剂在反应过程中的积炭，延长催化剂的单程使用寿命。本发明催化剂的活性组分为HZSM-5，其经过锌和稀土改性具有更好的芳构化性能 和稳定性，所述的改性组分含量以载体为基准计算优选为ZnO1.0 5.0质量％，氧化稀土0. 5 5. 0质量％，所述的复合载体优选包括20 80质量％的HZSM-5和20 80质量％的二氧化娃。所述的氧化稀土优选氧化混合稀土。所述的氧化混合稀土中含氧化镧20 40质 量％、氧化铈40 60质量％、氧化镨10 18质量％、氧化钕2 10质量％。所述的二氧 化硅的粒径为10 50纳米、优选20 30纳米。所述的HZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为20 100、优选30 70。本发明所述催化剂的制备方法，包括在HZSM-5粉中加入硅溶胶，使硅溶胶与 HZSM-5的质量比为0. 3 20. 0 1、优选0.5 15. 0 1，混捏均勻，挤条成型，干燥、焙烧 制得复合载体，将复合载体用含锌化合物和含稀土化合物的溶液浸渍，然后干燥、焙烧，再 用水蒸汽于450 700°C处理。所述的硅溶胶的pH值不大于6. 0、优选不大于4. 0，更优选为1. 0 4. 0，若酸性硅 溶胶PH值未达到要求，可以加入硝酸、盐酸、甲酸或乙酸，优选硝酸调节硅溶胶的pH值。所 述硅溶胶的氧化硅含量为5 70质量％、优选30 40质量％，硅溶胶中的固体颗粒粒径 为10 50纳米、优选20 30纳米。在引入改性组分时，配制浸渍液所用的含锌化合物优选锌的氯化物或硝酸盐，含 稀土化合物优选稀土的氯化物或硝酸盐。浸渍引入改性组分的温度为20 70°C，浸渍时 液/固质量比为0.5 1.5 1、优选0.8 1.2 1。浸渍后固体经干燥、焙烧后用水蒸 汽处理，处理时总用水量与催化剂的质量比为0. 1 10.0 1、优选0.5 5.0 1。上述方法中，所述的干燥温度为80 140°C、优选90 120°C，干燥时间为5 30 小时、优选8 24小时，焙烧温度为500 650°C、优选550 600°C，焙烧时间为1 10 小时、优选3 5小时。水蒸气处理的温度优选500 600°C，水蒸气处理时间为0. 5 8 小时、优选2 6小时。本发明催化剂适用于轻烃的芳构化反应。所述的轻烃优选C3 C12的直链烃，如炼 厂的混合C4，直馏轻石脑油、直馏汽油、催化裂化汽油或焦化汽油等液体烃，其中可含烷烃、 烯烃、环烷烃和少量芳烃。本发明催化剂适用于固定床反应器或移动床反应器，使用本发明催化剂进行芳构 化反应的条件为温度250 650°C、优选300 550°C，压力0. 1 3. OMPa、优选0. 2 1. OMPa,反应原料质量空速0. 1 5. Ohr—1、优选0. 2 3. Ohr—1。失活后的催化剂可以采用 含氧的惰性气体进行再生，其中氧含量为0. 5 5. 0体积％，惰性气体优选氮气。适宜的再 生温度为400 500°C、压力为0. 1 3. OMPa、气/剂体积比为250 1000。下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。实例1制备本发明催化剂。(1)制备复合载体
取50g氧化硅/氧化铝摩尔比为55的HZSM-5沸石粉(沸石含量95质量％)，加 入68g pH值为4、粒径为20纳米的酸性硅溶胶(氧化硅含量30质量％，北京恒泰恺达科贸 有限公司生产)，混捏均勻，然后挤条成型，110°C干燥4小时、550°C焙烧4小时，得到复合载 体，其中含70质量％的HZSM-5沸石、30质量％的二氧化硅。(2)制备催化剂取50克复合载体，用50克含硝酸锌4. 7质量％、氯化混合稀土(其氧化物组成为 氧化镧31质量％、氧化铈51质量％，氧化镨14质量％，氧化钕4质量％ )4.5质量％的溶 液在25°C浸渍1小时，110°C干燥8小时，550°C焙烧5小时，然后用水蒸汽于550°C处理4 小时，总用水量为50g，得到催化剂A，其组成和物理性质见表1，表1中活性组分含量以载体 为计算基准。实例2按实例1(1)步的方法制备复合载体，不同的是使用的酸性硅溶胶为158g，挤条成 型、干燥、焙烧后得到HZSM-5沸石含量为50质量％、氧化硅含量为50质量％的复合载体b。 取上述复合载体，按照实例1(2)步的方法引入锌和混合稀土，经水蒸汽处理后制得催化剂 B，其组成和物理性质见表1。实例3按实例1(1)步的方法制备复合载体，不同的是使用的酸性硅溶胶为28g、粒径为 20纳米、pH值为4(北京恒泰恺达科贸有限公司生产)，挤条成型、干燥、焙烧后得到HZSM-5 沸石含量为85质量％、氧化硅含量为15质量％的复合载体C。取上述复合载体，按实例 1(2)步的方法引入锌和混合稀土，经水蒸汽处理后制得催化剂C，其组成和物理性质见表 1。实例 4按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中，取50克复合载体a用50克含硝 酸锌9. 4质量％、氯化混合稀土 4. 5质量％的溶液浸渍1小时，经干燥、焙烧和水蒸汽处理， 得到催化剂D，其组成和物理性质见表1。实例 5按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中取50克复合载体a，用50克含硝 酸锌4. 7质量％、氯化混合稀土 7. 5质量％的溶液浸渍1小时，经干燥、焙烧和水蒸汽处理， 得到催化剂E，其组成和物理性质见表1。实例6按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中在酸性硅溶胶中加入1毫升浓度 为30质量％的硝酸，将其pH值调至1.0，然后再取68g pH值为1. 0的硅溶胶加入HZSM-5 沸石粉中混捏，挤条成型，经干燥、焙烧制得复合载体f。取复合载体f，按实例1(2)步的方 法引入锌和混合稀土，经水蒸汽处理后制得催化剂H，其组成和物理性质见表1。实例7按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步使用的酸性硅溶胶的粒径为30纳米 (北京恒泰恺达科贸有限公司生产)，PH值为4，加入0. 3毫升浓度为30质量％的硝酸将其 PH值调至3. 0，然后再取68g pH值为3. 0的硅溶胶加入HZSM-5沸石粉中混捏，挤条成型， 经干燥、焙烧制得复合载体g。取复合载体g，按实例1(2)步的方法引入锌和混合稀土，经水蒸汽处理后制得催化剂J，其组成和物理性质见表1。实例8按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中在酸性硅溶胶中加入0. 1毫升氨 水，将其PH值调至6. 0，然后再取68g pH值为6. 0的硅溶胶加入HZSM-5沸石粉中混捏，挤 条成型，经干燥、焙烧制得复合载体m。取复合载体m，按实例1(2)步的方法引入锌和混合 稀土，经水蒸汽处理后制得催化剂K，其组成和物理性质见表1。对比例1将50g HZSM-5沸石与28. 3g拟薄水铝石粉(Sasol公司生产，PURAL SB,氧化 铝含量74质量％ )混合均勻，加入30g含硝酸1. 0质量％的水溶液胶溶混捏，挤条成型、干 燥、焙烧后得到含HZSM-5沸石70质量％、氧化铝30质量％的复合载体d，取复合载体d，按 实例1(2)步的方法引入锌和混合稀土，经水蒸汽处理后得催化剂G，其组成和物理性质见 表1。对比例2按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用68g pH值为8. 5的碱性硅溶 胶(氧化硅含量30质量％ )代替酸性硅溶胶，混捏均勻、挤条成型、干燥、焙烧后得到含 HZSM-5沸石70质量％、氧化硅30质量％的复合载体e。取复合载体e，用实例1 (2)步的方 法引入锌和稀土，经水蒸汽处理后得到催化剂F，其组成和物理性质见表1。实例9以组成如表2所示的混合C4为原料，在小型固定床反应装置上对催化剂性能进行 评价。评价条件为520°C、0. 3MPa、原料质量空速1. Ohr"1,反应时间200小时，结果见表3。由表3可知，本发明催化剂具有较好的芳构化性能，将载体沸石含量均为70质 量％的三种催化剂A、F和G相比，采用酸性硅溶胶作为粘结剂的催化剂A，与采用碱性硅溶 胶和氧化铝为粘结剂的催化剂F和G相比，强度好，干气(HfCdC2)产率降低，芳构化活性 提高，特别是本发明催化剂反应后的积炭量较之对比催化剂显著下降，因而可以减少催化 剂的再生时间，并延长催化剂使用寿命。实例10本实例说明本发明催化剂对混合C4芳构化反应具有良好的稳定性。取本发明催化剂A用于混合C4芳构化反应的稳定性实验。反应原料同实例9，在 反应压力0. 3MPa、原料质量空速0. Shr"1的条件下连续反应700小时，芳烃收率从开始的 57. 52质量％，降至实验结束时的49. 88质量％，700小时内芳烃总收率的变化情况见表4， 结果表明本发明催化剂具有良好的芳构化活性和稳定性。表 权利要求
1.一种轻烃芳构化催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量如下的改性组分ZnO1.0 10.0质量％，氧化稀土0. 5 10.0质量％，所述的复合载体包括10 90质量％的HZSM-5和10 90质量％的二氧化硅。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的改性组分含量为 ZnO1.0 5.0质量％，氧化稀土0. 5 5.0质量％，所述的复合载体包括20 80质量％的HZSM-5和20 80质量％的二氧化硅。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化稀土为氧化混合稀土。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的氧化混合稀土中含氧化镧20 40质量％、氧化铈40 60质量％、氧化镨10 18质量％、氧化钕2 10质量％。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的二氧化硅的粒径为10 50 纳米。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的HZSM-5的氧化硅/氧化铝摩 尔比为20 100。
7.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在HZSM-5粉中加入硅溶胶，使硅溶胶 与HZSM-5的质量比为0.3 20.0 1，混捏均勻，挤条成型，干燥、焙烧制得复合载体，将 复合载体用含锌化合物和含稀土化合物的溶液浸渍，然后干燥、焙烧，再用水蒸汽于450 700°C处理。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的硅溶胶的pH值不大于6.0，氧化硅 含量为5 70质量％，硅溶胶中的固体颗粒粒径为10 50纳米。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含锌化合物选自锌的氯化物或硝酸 盐，含稀土化合物选自稀土的氯化物或硝酸盐。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于水蒸汽处理时总用水量与催化剂的质量 比为0. 1 10 1。
全文摘要
一种轻烃芳构化催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量如下的改性组分ZnO 1.0～10.0质量％，氧化稀土 0.5～10.0质量％，所述的复合载体包括10～90质量％的HZSM-5和10～90质量％的二氧化硅。该催化剂制备简单，对轻烃具有较高的芳构化活性和选择性，反应后的催化剂积炭量少。以混合碳四为原料进行芳构化反应，芳烃收率达到50质量％，催化剂单程寿命长达700小时。
文档编号B01J29/40GK102078819SQ20091022427
公开日2011年6月1日 申请日期2009年11月26日 优先权日2009年11月26日
发明者于中伟, 孙义兰, 王子健, 陈春芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院