专利名称：一种脱硫剂的再生方法
技术领域：
本发明涉及一种脱硫剂的再生方法，特别是涉及一种烟气脱硫胺液中热稳定盐的 脱除的方法。
背景技术：
有机胺溶液等碱性化合物的水溶液被广泛应用于酸性气体(硫化氢、二氧化碳、 二氧化硫等)脱除与回收。其原理是低浓度的酸性气体与碱液接触后生成可以分解的有机 胺盐，形成富液，然后在解吸塔中进行加热解吸，释放出高浓度的酸性气体加以回收利用， 同时解吸后的得到的胺液经过再生处理后可重复利用。烧结烟气中氧气含量很高，有机胺脱硫溶液在对烧结烟气脱硫的过程中存在三种 降解方式如有机胺溶液的氧化降解、有机胺溶液的热降解和有机胺溶液的化学降解，有机 胺经过上述降解后可以生成甲酸根、乙酸根、草酸根等有机酸根，然而，大量的有机酸根离 子的存在会加速设备的腐蚀，腐蚀产物容易进行富集引起设备堵塞并改变脱硫液体的性 质，引起脱硫液体发泡等一系列问题，增加了运行成本与设备的维护；而且，由于烟气中含 有少量的氯化氢、氟化物、硫化氢、氮氧化物、有机硫等，这些物质与有机胺脱硫溶液接触后 会生成相应的酸根和硫单质，同时脱硫液体中的亚硫酸根离子会部分氧化为硫酸根离子； 另外，上述有机阴离子、无机阴离子能够与有机胺进行结合生成不能在解吸塔中解吸的热 稳定性盐，当热稳定性盐的含量达到一定的量时，所述脱硫液体开始劣化，脱硫效果会明显 下降。US5162084中公开了一种含有链烷醇胺的热稳态盐的链烷醇胺溶液的再生方法， 所述链烷醇胺溶液中含有强酸性阴离子和弱酸性阴离子，所述方法包括(a)在第一区域使所述链烷醇胺溶液与对强酸性阴离子具有高吸附性的强碱性阴 离子交换树脂；(b)在第二区域使来自所述第一区域的链烷醇胺溶液与对弱酸性阴离子具有高吸 附性的强碱性阴离子交换树脂；(c)测量和记录来自所述第一区域的链烷醇胺溶液的电导率；(d)在来自所述第一区域的链烷醇胺溶液的电导率表明所述溶液中的强酸性阴离 子分离时，从所述系统中去除所述第一区域；(e)测量和记录来自所述第二区域的链烷醇胺溶液的电导率；(f)在来自所述第二区域的链烷醇胺溶液的电导率表明所述溶液中的强酸性阴离 子分离时，从所述系统中去除所述第二区域；(g)使所述两个区域中的所述强碱性阴离子交换树脂再生。该专利申请中具体公开了所述第一区域中的强碱性阴离子交换树脂为具有季胺 基的苯乙烯_ 二乙烯苯骨架树脂，所述第二区域中的强碱性阴离子交换树脂为具有链烷醇 季胺基的苯乙烯_ 二乙烯苯骨架树脂。CN1733355A中公开了一种强碱性阴离子交换树脂净化劣化胺液的方法，其中，该方法包括以下步骤a、吸附将温度为30-60°C并经过滤处理的劣化胺液流经充填有强碱性阴离子交 换树脂的树脂床，树脂吸附劣化胺液中的热稳态盐阴离子，是劣化胺液得到净化；b、再生待所述树脂床中的树脂吸附饱和后，用碱金属氢氧化物水溶液冲洗所述 树脂床，是所述树脂床中的树脂得到再生而基本恢复吸附能力；c、重复上述步骤a和步骤b ；d、复苏每进行上述步骤a和步骤b循环50-200次后，用氯化钠水溶液冲洗所述 树脂床，除去吸附在树脂上的有机物和亲合性较强的SCN—，以保持树脂的离子交换容量。该专利申请中具体公开了所述强碱性阴离子交换树脂为I型苯乙烯-二乙烯苯骨 架强碱性阴离子交换树脂、II型苯乙烯_ 二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂或丙烯酸骨 架强碱性阴离子交换树脂。CN 1230545A中公开了一种劣质环丁砜的再生方法，其中，所述方法包括将劣质环 丁砜在25-40°C下以1-5米/小时的线流速通过阴离子交换树脂层。具体的，所述阴离子交 换树脂为大孔弱碱性阴离子交换树脂，且所述大孔弱碱性阴离子交换树脂具体为大孔苯乙 烯系_NH2型或_N(CH3)2型树脂。虽然上述专利申请中公开的阴离子交换树脂均对脱硫剂中的热稳态盐的酸性阴 离子具有一定的吸附能力，然而，所述阴离子交换树脂对所述脱硫剂中的热稳态盐的酸性 阴离子的吸附容量仍然不够，不能用于对含有大量的硫酸根离子的脱硫剂进行再生处理。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的脱硫剂的再生方法的上述缺陷，提供一种新的脱 硫剂的再生方法，采用该脱硫剂的再生方法能够用于对含有大量的硫酸根离子的脱硫剂进 行再生处理。本发明提供了一种脱硫剂的再生方法，该方法包括使与含有二氧化硫的混合气体 接触后得到的脱硫剂与阴离子交换树脂接触，其中，所述阴离子交换树脂为弱碱性环氧系 阴离子交换树脂。通常情况下，由于烧结烟气中含有二氧化硫、三氧化硫、氯化氢等，具体地，冶炼工 业中得到的烧结烟气通常含有3000-5000mg/m3的二氧化硫，三氧化硫浓度为100_350mg/ m3，氯化氢浓度为50-100mg/m3 ；而且脱硫剂在高温下容易发生降解并产生C2042_，因此，烧 结烟气与脱硫剂接触后，从而得到的劣化脱硫剂中主要含有C2042_、S042—和Cl_，且C2042_、 S042_和Cl_的总浓度通常为1. 2-1. 5摩尔/升，具体的S042_的浓度为1-1. 2摩尔/升。当 脱硫剂中热稳定盐总浓度在1-1. 5摩尔/升时，脱硫剂的脱硫能力会明显降低。同时，烧 结烟气中的烟尘在与脱硫剂接触的过程中会分散于脱硫剂中，从而形成悬浮物，在所述悬 浮物的浓度较大时，容易使脱硫剂再生设备以及脱硫剂重复利用的脱硫系统引起堵塞，因 此，需要对待再生脱硫剂中的悬浮物和热稳定盐进行脱除，从而使所述脱硫剂得以再生。本 领域通常认为通过改变阴离子交换树脂的活性交换基团能够改善所述阴离子交换树脂对 c2o42_、so42_和cr等的吸附能力，然而，在本发明中，通过选择适当的阴离子交换树脂的母体 材料，从而能够显著提高所述阴离子交换树脂对部分酸根离子如c2o42-、so42-和cr等的吸 附能力。具体的，本发明的发明人通过研究后发现，弱碱性环氧系阴离子交换树脂对c2o42-、SO42-和Cl—具有很强的吸附能力，特别是对SO42-具有很强的吸附能力，因此，弱碱性环氧系阴离子交换树脂适合用于对含有大量SO42-的脱硫剂进行再生处理。通过实验检测得知，本发明提供的脱硫剂的再生方法能够有效脱除脱硫剂中的稳 定盐的阴离子如c2o42-、SO42-和cr，从而脱除脱硫剂中的热稳定盐，进而使所述脱硫剂得到再生。
具体实施例方式本发明提供的脱硫剂的再生方法包括使与含有二氧化硫的混合气体接触后得到 的脱硫剂与阴离子交换树脂接触，其中，所述阴离子交换树脂为弱碱性环氧系阴离子交换 树脂。在本发明提供的所述方法中，所述与含有二氧化硫的混合气体接触后得到的脱硫 剂与所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂接触的方法没有特别的限定，可以采用常规的方法 进行实施，例如可以使所述脱硫剂通过由所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂形成的离子交 换树脂床，从而实现以连续式的方式对所述脱硫剂进行再生处理；也可以在搅拌下将所述 弱碱性环氧系阴离子交换树脂加入所述脱硫剂中，从而以间歇式的方式对所述脱硫剂进行 再生处理。在采用连续式的方式对所述脱硫剂进行再生处理的情况下，所述脱硫剂与所述弱 碱性环氧系阴离子交换树脂接触的条件可以包括温度为20-80°C，优选为30-60°C ；pH值 为3-9，优选为4. 5-6. 5 ；体积空速为0. Ι-δΙΓ1，优选为0. 5-31^。所述pH值是指所述脱硫 剂在与所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂接触之前的PH值。在采用间歇式的方法对所述脱硫剂进行再生处理的情况下，所述脱硫剂与所述弱 碱性环氧系阴离子交换树脂接触的条件可以包括温度为20-80°C，优选为30-60°C ；pH值 为3-9，优选为4. 5-6. 5 ；时间为0. 5-5小时，优选为1_3小时；相对于1升的所述脱硫剂，所 述弱碱性环氧系阴离子交换树脂的用量为100-500克，优选为200-400克。所述pH值是指 所述脱硫剂在与所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂接触之前的PH值。在本发明中，所述脱硫剂的再生方法还包括在所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂 饱和吸附时，用碱金属氢氧化物的溶液对所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂进行冲洗，从 而使所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂得到再生并基本恢复吸附能力。在本发明中，在采用间歇式的方法对所述脱硫剂进行再生处理的情况下，只要使 所述脱硫剂与所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂在上述间歇式接触条件下进行实施完成 后，即判定所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂吸附饱和。在采用连续式的方式的对所述脱硫剂进行再生处理的情况下，可以通过测定与所 述弱碱性环氧系阴离子交换树脂接触前和接触后的液体的PH值来判定所述弱碱性环氧系 阴离子交换树脂的吸附程度，当所述接触后的液体的PH值与所述接触前的液体的pH值之 差小于1时，即可判定所述阴离子交换树脂吸附饱和。所述碱金属氢氧化物的溶液没有特别的限定，常规使用的氢氧化钠、氢氧化钾溶 液均可使用于本发明中，优选情况下，所述碱金属氢氧化物的溶液为浓度为1-15重量％的 氢氧化钠溶液，进一步优选为3-10重量％的氢氧化钠溶液。在本发明的一种优选的实施方式中，在所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂饱和吸附、然后用碱金属氢氧化钠溶液进行再生的操作循环进行50-80次时，采用1-10重量％的 氯化钠溶液对所述阴离子交换树脂进行复苏，具体的对所述阴离子交换树脂进行复苏的方 法已为本领域技术人员所公知。在本发明中，所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂可以是各种氯代环氧丙烷与多乙 烯多胺在高温下缩聚而成的带有伯胺、仲胺、叔胺及季胺(_NH2、= NH、e N、= N =)中的一 种或多种的弱碱性阴离子交换树脂，可以商购得到，具体地，所述弱碱性环氧系阴离子交换 树脂可以为市场上销售的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂和/或331弱碱性环氧系阴离 子交换树脂。所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂的活性交换基团为伯胺基、仲胺基、叔胺基 和季胺基中的一种或多种，且所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂的总交换容量可以为大于 9mmol/g,优选为 9_15mmol/g0在本发明中，所述脱硫剂的再生方法主要用于对与含有二氧化硫的混合气体接触 后的脱硫剂进行再生处理，具体的，用于脱除含有二氧化硫的混合气体中的二氧化硫的脱 硫剂在本发明中没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种脱硫剂，例如所述脱硫剂 可以为含有主吸收组分、活化剂和酸的水溶液，所述主吸收组分可以为烷基哌嗪、羟烷基哌 嗪和羟烷基哌嗪酮中的一种或几种，所述活化剂可以为哌嗪和二氮杂二环。在所述脱硫剂 中，以该脱硫剂的总重量为基准，所述主吸收组分的含量可以为3-50重量％，所述活化剂 的含量可以为0. 5-15重量％，水的含量可以为30-95重量％，所述酸的含量使得脱硫剂的 PH值为5-7。所述含有二氧化硫的混合气体在本发明中也没有特别的限定，在本发明提供 的所述脱硫剂的再生方法中，由于所采用的阴离子交换树脂(弱碱性环氧系阴离子交换树 脂)对硫酸根阴离子具有很强的吸附性能，因此，在本发明中，所述含有二氧化硫的混合气 体特别优选为含有3000-5000mg/m3的二氧化硫的烧结烟气。以下通过实施例和对比例对本发明作进一步详细的说明。在以下实施例和对比 例中所采用的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂均产于安徽三星树脂有限公司，且其总交 换容量为9mmol/g ；331弱碱性环氧系阴离子交换树脂均产于安徽省皖东树脂厂公司，且其 总交换容量为lOmmol/g ；311大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂产于安徽三星树脂有限 公司，且其总交换容量为7mmol/g ；D301弱碱性苯丙烯系阴离子交换树脂产于安徽三星树 脂有限公司，且其总交换容量为4. 8mmol/g ；D296大孔强碱性苯二烯系_N = (CH3)3型树脂 产于天津南开和成树脂有限公司，且其总交换容量为3. 6mmol/g;D301R大孔弱碱性苯乙烯 系_N(CH3)2型树脂产于天津南开和成树脂有限公司，且其总交换容量为4. 8mmol/g ；D301T 大孔弱碱性苯乙烯系_N(CH3)2型树脂产于天津南开和成树脂有限公司，且其总交换容量为 9.5mmol/g0制备例1(1)制备脱硫剂将80克N-羟乙基哌嗪、30克N，N_ 二乙基哌嗪、40克二氮杂二环、50克哌嗪加到 400毫升水中，采用lmol/L的磷酸溶液调节溶液的pH，搅拌均勻，然后定容到1000ml，控制 溶液的PH = 6. 5，从而得到脱硫剂。(2)制备模拟劣化脱硫剂将(1)中制得的脱硫剂加热到50°C，然后使所述脱硫剂与含有4000mg/m3 二氧化 硫的混合气体在吸收塔中以液气比为0. 5kg/Nm3进行逆流接触，从而得到脱硫富液；然后，将得到的所述脱硫富液放入三口烧瓶中，一口插温度计，一口插烟气管并通往脱硫富液的 底部，向烟气管中通入氮气，通入的速度为2X 10_4Nm7min，通入的时间为80分钟，同时进 行加热到100°C，使吸收的二氧化硫解吸，从而得到含有热稳定盐的模拟劣化脱硫剂，所述 模拟劣化脱硫剂的PH值为6。采用硝酸汞滴定法测定所述模拟劣化脱硫剂中的氯离子浓 度，采用离子色谱法测定所述模拟劣化脱硫剂中的草酸根离子的浓度，采用重量法测定所 述模拟劣化脱硫剂中的硫酸根离子的浓度，其结果如下表1所示。表 1 实施例1本实施例用于说明本发明提供的所述脱硫剂的再生方法。使2重量％的氢氧化钠溶液以21T1的体积空速通过装有300克330弱碱性环氧系 阴离子交换树脂制成的树脂床层(树脂床由颗粒直径为0. 5-1. 2毫米的330弱碱性环氧系 交换树脂形成，所述树脂床的高度为33. 6厘米)，然后用去离子水对所述树脂床层以0. 51T1 的体积空速进行冲洗。然后，在50°C下使制备例1中制得的所述模拟劣化脱硫剂以体积空 速为31T1通过所述树脂床层，并采用硝酸汞滴定法测定通过所述树脂床层之后的脱硫剂中 的氯离子浓度，采用离子色谱法测定通过所述树脂床层之后的脱硫剂中的草酸根离子的浓 度，采用重量法测定通过所述树脂床层之后的脱硫剂中的硫酸根离子的浓度，并分别计算 出所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂对草酸根离子、硫酸根离子和氯离子的吸附容量，其 结果如下表2所示。实施例2本实施例用于说明本发明提供的所述脱硫剂的再生方法。使2重量％的氢氧化钠溶液以21T1的体积空速通过装有300克331弱碱性环氧系 阴离子交换树脂制成的树脂床层(树脂床由颗粒直径为0. 1-1. 1毫米的331弱碱性环氧系 交换树脂形成，所述树脂床的高度为34. 8厘米)，然后用去离子水对所述树脂床层以lh—1 的体积空速进行冲洗。然后，在30°C下使制备例1中制得的所述模拟劣化脱硫剂以体积空 速为21T1通过所述树脂床层，并采用硝酸汞滴定法测定通过所述树脂床层之后的脱硫剂中 的氯离子浓度，采用离子色谱法测定通过所述树脂床层之后的脱硫剂中的草酸根离子的浓 度，采用重量法测定通过所述树脂床层之后的脱硫剂中的硫酸根离子的浓度，并分别计算 出所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂对草酸根离子、硫酸根离子和氯离子的吸附容量，其 结果如下表2所示。实施例3本实施例用于说明本发明提供的所述脱硫剂的再生方法。使2重量％的氢氧化钠溶液以21T1的体积空速通过装有300克330弱碱性环氧系 阴离子交换树脂制成的树脂床层(树脂床由颗粒直径为0. 6-1. 5毫米的330弱碱性环氧系 交换树脂形成，所述树脂床的高度为33. 6厘米)，然后用去离子水对所述树脂床层以21T1的 体积空速进行冲洗。然后，在60°C下使制备例1中制得的所述模拟劣化脱硫剂以体积空速为1. Oh—1通过所述树脂床层，并采用硝酸汞滴定法测定通过所述树脂床层之后的脱硫剂中 的氯离子浓度，采用离子色谱法测定通过所述树脂床层之后的脱硫剂中的草酸根离子的浓 度，采用重量法测定通过所述树脂床层之后的脱硫剂中的硫酸根离子的浓度，并分别计算 出所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂对草酸根离子、硫酸根离子和氯离子的吸附容量，其 结果如下表2所示。对比例1-5根据实施例1的方法对制备例1中得到的脱硫剂进行再生处理，所不同的是，分别 装填300克311大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂、D301弱碱性苯丙烯系阴离子交换树 脂、D296大孔强碱性苯二烯系-N = (CH3)3型树脂、D301R大孔弱碱性苯乙烯系_N(CH3)2型 树脂和D301T大孔弱碱性苯乙烯系_N(CH3)2型树脂的树脂床代替其中的330弱碱性环氧系 阴离子交换树脂的树脂床。根据实施例1的方法测定通过所述树脂床层之后的脱硫剂中硫 酸根离子的浓度、草酸根离子的浓度和氯离子的浓度，并分别计算出所述阴离子交换树脂 对草酸根离子、硫酸根离子和氯离子的吸附容量，其结果如下表2所示。表 2 由表2的数据可以看出，在本发明提供的脱硫剂的再生方法中，由于采用弱碱性 环氧系阴离子交换树脂，从而表现出对脱硫剂中的so42-、c2o42_、cr均具有很强的吸附效果。实施例4 本实施例用于说明本发明提供的所述脱硫剂的再生方法。将330弱碱性环氧系阴离子交换树脂浸泡在2重量％的氢氧化钠溶液中4h，然后 用去离子水对所述330弱碱性环氧系阴离子交换树脂进行冲洗至pH值为7-8。取10克经过上述处理后的330弱碱性环氧系阴离子交换树将其加入到溶液温度 为30°C的100毫升的制备例1中制得的模拟劣化脱硫剂中，在搅拌的情况下反应5小时之 后，采用硝酸汞滴定法测定反应后的所述脱硫剂中氯离子的浓度，采用离子色谱法测定反 应后的所述脱硫剂中草酸根离子的浓度，采用重量法测定反应后的所述脱硫剂中硫酸根离 子的浓度，并分别计算出所述离子交换树脂对草酸根离子、硫酸根离子和氯离子的吸附容 量，其结果如下表3所示。对比例6-10根据实施例4的方法对制备例1中得到的模拟脱硫剂进行再生处理，所不同的是， 分别用311大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂、D301弱碱性苯丙烯系阴离子交换树脂、 D296大孔强碱性苯二烯系-N = (CH3)3型树脂、D301R大孔弱碱性苯乙烯系-N(CH3)2型树 脂和D301T大孔弱碱性苯乙烯系-N(CH3)2型树脂代替其中的330弱碱性环氧系阴离子交换 树脂。采用与实施例4相同的方法测定反应后的所述脱硫剂中硫酸根离子的浓度、草酸根 离子的浓度和氯离子的浓度，然后分别计算出所述阴离子交换树脂对草酸根离子、硫酸根 离子和氯离子的吸附容量，其结果如下表3所示。表3 由表3的数据可以看出，在本发明提供的脱硫剂的再生方法中，由于采用弱碱性 环氧系阴离子交换树脂，从而表现出对脱硫剂中的so42-、c2o42-和cr均具有很强的吸附效^ o由此可见，采用本发明提供的所述脱硫剂的再生方法能够有效去除脱硫剂中的so42_、c2o42_ 和 cr。
权利要求
一种脱硫剂的再生方法，该方法包括使与含有二氧化硫的混合气体接触后得到的脱硫剂与阴离子交换树脂接触，其特征在于，所述阴离子交换树脂为弱碱性环氧系阴离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱硫剂与所述弱碱性环氧系阴离子交换树 脂接触的方法包括使所述脱硫剂通过由所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂形成的离子交 换树脂床。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述脱硫剂与所述弱碱性环氧系阴离子交换树 脂的接触条件包括温度为20-80°C，pH值为3-9，体积空速为0. Ι-δΙΓ1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述脱硫剂与所述弱碱性环氧系阴离子交换树 脂的接触条件包括温度为30-60°C，ρΗ值为4. 5-6. 5，体积空速为0. 5-31^。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱硫剂与所述弱碱性环氧系阴离子交换树 脂接触的方法包括将所述脱硫剂加到所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述脱硫剂与所述弱碱性环氧系阴离子交换树 脂的接触条件包括温度为20-80°C，pH值为3-9，时间为0. 5-5小时，相对于1升的所述脱 硫剂，所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂的用量为100-500克。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述弱碱性环氧系阴离子交换树 脂的活性交换基团为伯胺基、仲胺基、叔胺基和季胺基中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂的总交换容 量为 9-15mmol/g0
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在所述弱碱性环氧系阴离子交 换树脂饱和吸附时，用碱金属氢氧化物的溶液对所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂进行冲 洗。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物的溶液的浓度为1-15重量％。
全文摘要
本发明提供了一种脱硫剂的再生方法，该方法包括使与含有二氧化硫的混合气体接触后得到的脱硫剂与阴离子交换树脂接触，其中，所述阴离子交换树脂为弱碱性环氧系阴离子交换树脂。采用本发明提供的所述脱硫剂的再生方法能够有效去除脱硫剂中的SO42-、C2O42-和Cl-，从而去除脱硫剂中的热稳定盐，进而使所述脱硫剂得到再生。
文档编号B01D53/96GK101874981SQ20091022542
公开日2010年11月3日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者叶运高, 张金阳, 彭良虎, 段蓉斌, 王建山, 邱正秋, 黎建明 申请人:攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司;攀钢集团研究院有限公司;攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司