一种脱硫剂可连续再生的氧化脱硫工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱硫剂可连续再生的氧化脱硫工艺。
【背景技术】
[0002] 随着化学合成工业的日益发展，工业原料气、各种煤气、天然气、合成原料气的消 费量大幅增加，以及环境保护标准的日益严格，对于各种工业以及民用气源提出了更为严 格的要求，即在工艺气体实现工业和民用应用前必须进行有效净化，尤其是含硫气体的脱 除，其中硫化氢的脱除尤为重要。
[0003] 目前，国内外脱除硫化氢的方法很多，主要有湿法和干法两种。湿法脱硫一般适合 含硫较高的原料，但脱硫精度差，仅只作粗脱硫使用，且投资多、工艺流程长、操作复杂、能 耗高、占地大、废弃脱硫液处理困难、易造成二次污染。干法脱硫由于设备简单、投资少、操 作平稳、脱硫精度高等优点，已经得到越来越广泛的应用。目前在干法脱硫中，国内外应用 众多的脱硫剂按物系可分为：铁系脱硫剂、活性炭脱硫剂、铝系脱硫剂、锌系脱硫系和分子 筛脱硫剂。铁系脱硫剂因为其价廉易得、资源丰富、脱硫速率高、硫容高、易再生而成为应用 广泛的一种脱硫剂。
[0004] 干法脱硫是使硫化氢氧化成元素硫或硫的化合物的一类方法。在干法脱硫的工艺 中，铁系脱硫剂在使用一定周期后，需要进行再生以保证脱硫剂的使用寿命。再生方法一般 分为：塔外再生和塔内再生，即通入空气将生成的可再生硫化物进行氧化，使脱硫剂恢复活 性，而脱硫反应中生成的不可再生硫磺不断地聚集在脱硫剂的表面或黏附、填充在废脱硫 剂颗粒微孔中，同样会使脱硫剂失去活性，因此铁系脱硫剂再生次数一般不超过3次。脱 硫剂失活后，形成的废脱硫剂的处理也比较困难，废脱硫剂中含有部分有害物质(如萘、蒽、 醌、苯类、酸类及噻吩等）及易燃的硫，废脱硫剂堆积会造成对土壤、水质和大气的污染。废 脱硫剂的处理方法大多通过将其与工业垃圾混堆填埋方式进行处置，会污染环境，不仅浪 费了大量资源，处理费用也很高。
[0005] CN101985069A公开了一种废脱硫剂无害化处理工艺，以甲苯为萃取液，通过空气 和水的混合蒸汽对废脱硫剂处理，并将硫蒸汽带出，冷凝回收单质硫，使脱硫剂再生并再次 投入使用，脱硫率达809T85%。
[0006] CN101898108A公开了一种可重复再生利用的脱硫剂，其中涉及了废脱硫剂的两种 再生方法：方法一，首先制备废脱硫剂的浆液，然后通空气氧化，生成无定形羟基氧化铁和 单质硫，利用CS 2萃取溶剂对硫进行回收；方法二，首先制备废脱硫剂的浆液，是通过浮选槽 利用其中加入的浮选助剂，通空气氧化，生成无定形羟基氧化铁和单质硫，单质硫、添加剂 和粘结剂随空气流溢出浮选槽，沉淀为无定形羟基氧化铁。
[0007] 以上方法处理的废脱硫剂虽然能够再次投入使用，但是这些方法工作量很大，操 作繁琐，所使用的有机溶剂对人体和环境有严重危害，对空气、水环境及水源可造成污染， 废溶剂的处理也有一定困难。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种脱硫剂可连续再生的氧化脱硫工艺。该工 艺脱硫精度高、脱硫剂使用寿命长、操作简单、成本低。
[0009] 本发明脱硫剂可连续再生的氧化脱硫工艺，包括如下内容：在固定床反应器中含 硫化氢气体、含氧气体与脱硫剂在脱硫剂床层接触，进行氧化脱硫及脱硫剂再生反应，净化 气从反应器顶部排出，反应过程中通入催化裂化柴油，将再生反应生成的单质硫溶解，溶解 了单质硫的催化裂化柴油从反应器流出，经固液分离后循环使用。
[0010] 本发明工艺中，所述的含硫化氢气体为各种含硫化氢废气、炼厂气、天然气、煤气 和克劳斯尾气等的一种或混合气体。含硫化氢气体中硫化氢的浓度为5(T8000mg/m 3。
[0011] 本发明工艺中，所述的含氧气体中氧气在气相中的体积分数为0. 19T100%，优选 10 4 0 %，含氧气体选自纯氧气、氧气与氮气的混合物、氧气与惰性气体的混合物或空气中 的一种，优选空气。
[0012] 本发明工艺中，所述的脱硫剂为以氧化铁、无定形羟基氧化铁、氧化锌或氧化铜为 活性组分的脱硫剂中的一种或几种。
[0013] 本发明工艺中，所述的催化裂化柴油的馏程范围为18(T380°C内任意馏分，优选 24(T330°C内任意馏分。
[0014] 本发明工艺中，所述的催化裂化柴油中双环芳烃含量为30wt9T8〇 Wt%。
[0015] 本发明工艺中，含硫化氢气体中的硫化氢与含氧气体中的氧气的体积比为1 : 1?1 :4。
[0016] 本发明工艺中，氧化脱硫反应和脱硫剂再生反应同时进行。
[0017] 本发明工艺中，氧化脱硫和脱硫剂再生的反应条件为：反应温度25~100°C，反 应压力为0. l~4MPa，含硫化氢气体的体积空速为SOOlOOOtT1，含氧气体的体积空速为 lolootT 1，催化裂化柴油的体积空速为fiotr1。
[0018] 本发明工艺中，催化裂化柴油在脱硫剂床层的停留时间为6飞0分钟，优选1(T30 分钟。
[0019] 本发明工艺中，所述的含硫化氢气体由反应器底部进入，在脱硫剂床层进行氧化 脱硫反应；含氧气体可以与含硫化氢气体预先混合然后进入反应器，也可以单独自脱硫剂 床层下方进入，进行脱硫剂的再生反应。
[0020] 本发明工艺中，所述的催化裂化柴油自脱硫剂床层上方进入，与脱硫剂接触，溶解 生成的单质硫，然后从脱硫剂床层下方排出反应器，进行固液分离。
[0021] 本发明工艺中，所述的催化裂化柴油采取连续或间歇式通入的方式。
[0022] 本发明工艺中，所述的固定床反应器也可以一备一用，当其中一反应器通入催化 裂化柴油进行溶解硫磺时，系统自动切换到另一反应器继续反应。
[0023] 本发明工艺中，可以根据实际情况对含硫化氢气体进行本领域技术人员熟知的水 饱和处理，以提高脱硫效果。
[0024] 本发明工艺中，所述的固液分离过程在固液分离器中进行，通过固液分离器外部 的冷凝水或其他冷却剂进行冷却，单质硫从催化裂化柴油中析出并回收，催化裂化柴油循 环使用，其中冷却分离温度一般为(T20°C，优选5~10°C。
[0025] 本发明工艺的氧化脱硫和再生反应原理如下：以氧化铁脱硫剂为例， 脱硫反应式：Fe203 ? H