钙钛矿催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及新材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种大孔的Ce掺杂La^Ce^^^x^0.15)钙钛矿催化剂的制备方法及其在常压下催化氧气氧化苯甲醇为苯甲醛反应中的应用。
【背景技术】
[0002]在有机化学领域，通过“绿色”合成的方法开发低成本、高效、长寿命液相化学中间体一直是一个富有挑战性的课题。特别是随着当今社会的发展和资源环境保护及可持续发展等要求，这种需求越发突出。
[0003]催化氧化技术是合成有机中间体的一种常用方法。该方法中以氧气为“绿色”氧化剂最为理想。与工业上传统的氧化剂如:高锰酸钾、铬酸等相比，氧气具有更大的优势，比如:1)价格便宜；2)来源丰富；3)不产生二次污染。因此，以氧气为氧化剂来合成有机中间体目前受到人们的广泛关注。
[0004]然而因为液相环境体系温度相对较低，且氧气在有机溶剂里的溶解度小，因此设计出一类能在液相环境中对分子氧进行活化且有高效利用率的催化剂是该领域的一项重大挑战。贵金属和简单金属氧化物是此类反应中较常见的催化剂，但在实际应用中都遇到一些问题。前者价格昂贵并且需要在纳米尺寸范围内才能起到理想的催化性能。此外，在许多反应中该类催化剂需要额外加入碱性促进剂来激活反应，这将降低催化剂对反应的选择性。后者虽然不需要额外加入促进剂，但在反应过程中作为活性位一部分的氧缺陷会被分子氧修复，其催化效率和可持续利用率又是一个新的挑战。
[0005]钙钛矿型催化剂，由于其独特的结构特点，如:可控的氧缺陷含量和金属离子价态、可容纳不同金属离子而保持结构不变，且其制备简单，价格低廉，热稳定性和水热稳定性较高，因而在催化领域得到了广泛的应用。特别是钙钛矿具有较好的氧缺陷结构，使其能在常温常压下活化分子氧，因而将是一种在液相环境中催化分子氧氧化反应的非常有潜力的催化剂。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一类大孔Ce掺杂钙钛矿催化剂LahCexCoO3 (O SxS 0.15)的制备方法及其在常压下以氧气为氧化剂，催化苯甲醇氧化为苯甲醛中的应用。其中，Laa9CeaiCoO3这一催化剂展现出比相同测试条件下文献报道的贵金属和简单金属氧化物催化剂更好的催化活性。该类催化剂具有优良的催化性能、低廉的成本、较好的结构稳定性和可再生性。
[0007]实现本发明目的所采取的技术方案如下:
[0008]一种LahCexCoO3催化剂的制备方法及其在催化分子氧氧化苯甲醇为苯甲醛反应中的应用。具体步骤如下:
[0009]1、一种LahCexCoO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备而得，其具体制备步骤如下:
[0010](I)将总摩尔数为5mmol的硝酸镧和硝酸钟混合物、5mmol硝酸钴加入到由3mL乙二醇和2mL甲醇组成的混合溶剂中，搅拌溶解；
[0011](2)将步骤(I)所得反应混合液置于95°C烘箱中干燥，得到凝胶状固体；
[0012](3)将步骤⑵所得凝胶状固体取出后置于马弗炉中煅烧结晶得到目标产物，取出即得LahCexCoC^f化剂。
[0013]所述马弗炉中煅烧结晶的过程如下:以l°C/min的升温速率从室温升至600°C，保持5小时，随后自然冷却至室温。
[0014]所述LahCexCoOA，x为硝酸铈占硝酸镧和硝酸铈总量的摩尔分数，
O 彡 X 彡 0.15，优选 X = 0,0.05,0.1,0.15 ;其中，x 最佳值为 0.1。
[0015]根据本制备方法的反应原理可知，硝酸镧和硝酸铈混合物中硝酸镧和硝酸铈的投料摩尔比与所得产物LahCexCoO3中镧和铈元素的摩尔比是一致的。
[0016]2、所得LahCexCoO3(O彡X彡0.15)催化剂催化氧气氧化苯甲醇为苯甲醛实验，步骤如下:
[0017](I)实验过程如下:取20mL甲苯，20 μ L苯甲醇，10 μ L十二烷(作为内标物)，0.05g催化剂，在三颈瓶中混合搅拌，并通入O2 (99.99%),流速为50mL/min，反应温度保持在88°C。产物由GC(Aglient 7890)分析。检测器为火焰离子化检测器，分离柱为HP-5毛细管柱，H2为色谱载气；
[0018](2)与文献报道催化剂的对比测试实验中，所述文献中以K-0MS-2为催化剂时的反应条件为110°C，4h，lmmol苯甲醇，50mg催化剂，空气流速:200mL/min。使用其他催化剂时的实验条件与操作过程同步骤(I);
[0019](3)用同样的方法测试在不同反应温度或者不同底物浓度时Laa9CeaiCoO3对氧气氧化苯甲醇为苯甲醛的催化活性；
[0020](4) Laa9Ce0.!CoO3活性再生过程测试实验。
[0021]方法一:将步骤(I)中反应之后的催化剂经过滤取出，并在110°C干燥2小时，之后再按照步骤(I)的方法测试其活性；
[0022]方法二:将方法一中110°C干燥2小时后的催化剂再经500°C煅烧2小时，然后再按照步骤(I)的方法测试其活性。
[0023]与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下:
[0024]本发明产品LahCexCoO3O) ^ x ^ 0.15)的制备方法操作简单、价格低廉、结构稳定、催化性能良好。其中一催化剂在对液相分子氧氧化苯甲醇为苯甲醛反应中展现出比相同测试条件下文献报道的贵金属和简单金属氧化物更好的催化氧化活性和稳定性。在反应前1min能达到25%转化率，90min即可达到100%转化率，同时保持对苯甲醛的选择性达到95%以上。反应后的催化剂Laa9CeaiCoO3S 110°C干燥2小时、500°C煅烧2小时后活性能保持原来的94%以上，说明其具有较好的结构稳定性和可再生性，有良好的工业化应用前景。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1制备的LahCexCoO3U = 0,0.05,0.1,0.15)催化剂的大角X-射线粉末衍射图；
[0026]图2为实施例1制备的LahCexCoO3U = 0,0.05,0.1,0.15)催化剂的N2-吸附脱附等温曲线；
[0027]图3为实施例1制备的LahCexCoO3U = 0,0.05,0.1,0.15)催化剂的透射电镜图；
[0028]图4 为实施例1 制备的 LahCexCoO3U = 0,0.05,0.1,0.15)催化剂的 H2-TPR 谱图；
[0029]图5为实施例1制备的Laa9Cea KoO3U = 0.1)催化剂在反应前(Fresh)、反应后经110°C干燥2小时(Dried)、及干燥后再经500°C煅烧2小时(Calcined)的Co 2p、Ce 3d和O Is光电子能谱图。
[0030]图6A为实施例2中LahCexCoO3U = 0,0.05,0.1,0.15)催化氧气氧化苯甲醇的反应活性(t = 90min)图；图6B为实施例3中La。.WeaiCoO3催化剂过滤前后对苯甲醇氧化活性随时间变化的曲线图；图6C为实施例4中不同催化剂在反应时间为60min时对苯甲醇氧化的活性比较图(注:K-0MS-2反应条件为110°C，4h，lmmol苯甲醇，50mg催化剂，空气流速:200mL/min);图6D为实施例5中新鲜、反应后经干燥、及干燥后再经煅烧处理后的La0 9CeQ.foOW苯甲醇氧化在90min时的活性图(注:由于此时苯甲醛选择性均大于95 %，各数据之间相差较小，没有很大的比较意义，因而此处未给出具体数据)。
[0031]图7A为实施例6中反应温度对Laa9Cea {吨催化苯甲醇氧化活性的影响示意图；图7B为实施例6中苯甲醇浓度对Laa9CeaiCoC^f化苯甲醇氧化活性的影响示意图。
【具体实施方式】
[0032]下面申请人将结合具体的实施例对本发明的制备方法及应用加以详细说明，以便本领域技术人员对本发明有更进一步的理解。但以下实施例不应以任何方式被解释为对本发明请求保护范围的限制。
[0033]实施例1:
[0034]一种LahCexCoO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备而得，其具体制备步骤如下:
[0035](I)将总摩尔数为5mmol的硝酸镧和硝酸钟混合物、5mmol硝酸钴加入到由3mL乙二醇和2mL甲醇组成的混合溶剂中，搅拌溶解；
[0036](2)将步骤(I)所得反应混合液置于95°C烘箱中干燥，得到凝胶状固体；
[0037](3)将步骤⑵所得凝胶状固体取出后置于马弗炉中煅烧结晶得到目标产物，取出即得LahCexCoC^f化剂。
[0038]所述马弗炉中煅烧结晶的过程如下:以I°C /min的升温速率从室