一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂及制备方法及用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂及其制备方法及用途。属于有机合成用催化剂的制备技术及应用范围。
【背景技术】
[0002]随着国民经济的发展、人民生活水平的日益提高和环境保护意识的提高，PVC(聚氯乙烯)的需求量越来越大。PVC是由VCM (氯乙烯单体)聚合得到的，VCM的生产方法主要有乙烯法工艺、乙烷法工艺和乙炔法工艺。由于国外的油田富含乙烯，原料廉价宜得，所以国外发达国家普遍采用乙烯法生产VCM ；乙烷法制备VCM原料成本低廉，但是需要较高的投资，该工艺还只是停留在小试阶段，离工业化还有一定距离；乙炔法工艺制备VCM受到限制主要是因为原料供应状况和原料的高成本以及产能的限制。在我国由于资源分布状况，原料气乙烯并不丰富，一直都很缺乏并且价格很高，并且随着石化资源的枯竭，我国拥有大量低成本的煤提供了原料和价格优势，所以我国适合以乙炔法路线为主生产VCM。因此在西部地区，如新疆、内蒙等煤炭资源丰富的地区，新建或扩建的电石法生产聚氯乙烯树脂项目发展迅速。但是制约乙炔法成为绿色化学的致命瓶颈问题是催化剂问题，工业上目前其所使用的催化剂的主要有效成分为氯化汞，汞易升华损失，是电石法生产聚氯乙烯中的严重污染源。电石法工艺每生产I吨PVC就要消耗汞1.4千克左右，据统计，2010年我国乙炔法PVC行业汞的使用量约为767吨，占全国汞使用量的60%以上，占世界汞使用量的20%左右。汞的流失不仅造成催化剂失活，而且由于活性组分的流失催化剂无法再生，同时也影响了 VCM产品的质量，还会对生态环境造成很大的危害。另外汞是一种重金属，有剧毒，产生毒性的浓度为0.01?0.lmg/1，并且不能被微生物降解，只能以不同的价态，在水和生物之间迁移转化，发生分散和富集作用，进入人体后又很难代谢出去，聚集在肝、肾和脑中，损害神经系统，造成了可怕的“水俣病”。据预测到2014年乙炔法生产PVC树脂的耗汞量可达到17.5489万吨，汞也因其潜在的巨大危害而备受关注。因此目前亟待解决的是汞催化剂造成的污染问题，研究取代氯化汞催化剂的非汞催化剂对乙炔法生产PVC的企业的生存，对环境问题，经济发展，人民生活水平的提高，构建和谐社会起到巨大的作用。
[0003]Hutchings等将20多种金属组分用于乙炔氢氯化反应，得出组分的活性与标准电极电势有关，初活性的顺序为Pd2+>Hg2+>Cu2+，Cu+>Ag+ ；M.Conte等详细研究了活性炭负载的金催化剂lwt% Au/C和Pd、Pt、Ir、Rh、Ru与Au复配的双金属催化剂以及乙炔氢氯化反应机理；魏飞等制备了 S12作为载体、铋、铜、钡、锌、镉等的氯化物或磷酸盐为活性组分的无汞催化剂，并测试了它们在乙炔氢氯化反应中的活性，研究得出催化剂中加入PO/—显著提高了催化活性，其中尤以Bi和Cu的复合磷酸盐较好，在反应温度200°C下，其初始反应活性为工业催化剂的1/3，而且有一定的可再生性。陈荣悌等制备并考察了三组份氯化亚锡-三氯化铋-氯化亚铜/活性炭无汞催化剂，其初活性与选择性接近氯化高汞/活性炭催化剂，寿命120小时，但是氯化亚锡也是易挥发物质，不能解决催化剂失活。
[0004]因此，虽然目前国内外人士致力于无汞催化剂的研究，但研究内容大多集中在金属活性组分的筛选及复配方面，所开发的催化剂也存在活性较低，稳定性差，而且容易失活和不易再生的问题，寿命较短，经济性不高，为其工业化生产带来很大限制。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂。
[0006]本发明的第二个目的是提供一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂的制备方法。
[0007]本发明的第三个目的是提供一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
[0008]本发明技术方案概述如下:
[0009]一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)按比例将0.1-1Og含N、0、S和P至少一种的非金属化合物溶于10-50ml溶剂中，搅拌使溶解得浸溃液；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙醚、苯、三氯甲烷；
[0011](2)按比例将1g催化剂载体浸入所述浸溃液中，在水浴30-100°C下，密封搅拌浸溃2-10h，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉或马弗炉中，在氮气气氛下以4-6°C/min的升温速率升至500-1000°C，保持l_4h，冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂。
[0012]所述含N的非金属化合物为三聚氰胺、尿素、吡咯、吡啶、嘧啶或嘌呤。
[0013]所述含O的非金属化合物为硝酸或过氧化氢。
[0014]所述含S的非金属化合物为硫脲或硫醇。
[0015]所述含P的非金属化合物为三苯基膦、次磷酸钠、焦磷酸或焦磷酸钠。
[0016]所述催化剂载体为椰壳活性炭、煤基活性炭、浙青基球形活性炭、碳纳米管、碳化硅、ZTCMS-185型分子筛、ZTCMS-200型分子筛或ZTCMS-220型分子筛。
[0017]上述方法制备的一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂。
[0018]一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
[0019]本发明的优点:
[0020]用本发明的一种非金属催化剂替代传统的金属催化剂，减少了金属催化剂对环境造成的污染；在反应温度为170°C、乙炔空速为18(?'原料气配比VC2H2/VHa=l:l.15的条件下，其乙炔的初始转化率相较未负载非金属组分的活性炭催化剂可以提高10%-200%，生成氯乙烯的选择性大于99.0%。
【具体实施方式】
[0021]下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以便使本领域的技术人员可以更好的理解本发明。但所举实施例并不作为对本发明的限定。
[0022]实施例1
[0023]椰壳活性炭(参照)作为催化剂催化乙炔氢氯化反应的测试
[0024]在设备中，反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速lSOtT1，反应温度170°C，原料气配比Ve2H2/VHC；1=l: 1.15,经预处理后的活性炭装填量为5ml ；
[0025]该活性炭在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为15.0%，氯乙烯的选择性大于99.0%。
[0026]实施例2
[0027]—种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0028](I)三聚氰胺Ig溶于25ml甲醛中，在水浴60°C下，搅拌使溶解得浸溃液；
[0029](2)将1g椰壳活性炭浸入所述浸溃液中，在水浴60°C下，密封搅拌浸溃2h，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉中，在氮气气氛下以4°C /min的升温速率升至500°C，保持4h，冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂；
[0030]反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速ΙδΟΙΓ1，反应温度170°C，原料气配比vc2h2/vhci=1: !.I5。上述催化剂装填量为5ml ;该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为25%，氯乙烯的选择性大于99%。相比实施例1的未负载任何非金属活性组分的催化剂，本发明的非金属催化剂的乙炔初始转化率提高了 66.7%。
[0031 ] 实验证明，用乙酸、热乙二醇、甘油或吡啶替代本实施例中的甲醛做溶剂，制备的浸溃液，也可以用于乙炔氢氯化的非金属催化剂的制备。
[0032]实施例3
[0033]一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0034](I) 3g三苯基膦溶于20ml甲醇中，在100°C水浴下，搅拌使溶解得浸溃液；
[0035](2)将1g碳纳米管浸入所述浸溃液中，在100°C水浴下，密封搅拌浸溃2h，过滤滤掉液体；干燥，放入马弗炉中，在氮气气氛下以6°C /min的升温速率升至1000°C，保持lh，冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂；
[0036]反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速ΙδΟΙΓ1，反应温度170°C，原料气配比vc2h2/vhci=1: !.I5。上述催化剂装填量为5ml ;该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为20.0%，氯乙烯的选择性大于99.0%。相比实施例1的未负载任何非金属活性组分的催化剂，本发明的非金属催化剂的乙炔初始转化率提高了 33.3%。
[0037]实验证明，用三氯甲烷替代本实施例中的甲醇做溶剂，制备的浸溃液，也可以用于乙炔氢氯化的非金属催化剂的制备。
[0038]实施例4
[0039]一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0040](I)称取30%的过氧化氢1g溶于20ml乙醚中，在30°C水浴下，搅拌使溶解得浸溃