非编织、织物增强的中空纤维膜的制作方法
【专利说明】非编织、织物増强的中空纤维膜
[0001] 本申请是2010年6月25日提交的申请号为201080038319. 3、发明名称为"非编 织、织物增强的中空纤维膜"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 对于美国，本申请根据35 USC § 119(e)要求于2009年6月26日提交的美国临 时申请第61/220, 797号的权益。通过对其引用将美国临时申请第61/220, 797号全文并入 本申请。
[0003] 本说明书涉及增强中空纤维膜、用于中空纤维膜的增强结构以及制造中空纤维膜 和用于它们的增强结构的方法。
【背景技术】
[0004] 以下并非声明下述任何内容都可引用为现有技术或公知常识的一部分。
[0005] 形式为小的毛细管或中空纤维的聚合分隔膜可通过包括NIPS(非溶剂诱导相分 离）和TIPS(热诱导相分离）的不同方法由各种聚合物制成。美国专利第3, 615, 024号、 第5, 066, 401号和第6, 024, 872号中描述了 NIPS过程的实例。美国专利第4, 702, 836号 和第7, 247, 238号中描述TIPS过程的实例。膜可在内侧或外侧上具有分隔层并且可以例 如用于微细过滤（MF)或超细过滤（UF)。
[0006] 膜在水处理中的益处是它们能够从水中去除细菌而有效地提供物理杀菌。然而， 重要的是维持膜的机械完整性直至其预期使用寿命。对于中空纤维膜模块，一种机械失效 机制是由于疲劳而发生的纤维断裂（通常发生在封装界面附近）。
[0007] 作为一种使膜增强的方式，Yoon等人申请的国际申请第WO 03/097221 Al号和 Murase等人申请的美国公报第US 2002/0046970 Al号描述了将单丝或多丝纱线沿纵向嵌 埋在中空纤维膜的壁内。然而，在中空纤维弯曲和运动时，纵向丝体很有可能锯穿较软的膜 材料并因此形成新的失效模式。上述发明人并未察觉到此种膜在行业内的任何使用。
[0008] 行业内当前使用的另一种增强中空纤维膜使用涂覆或浸渍有聚合膜的中空织物 编织套管。编织物提供MF/UF应用例如水悬浮液或混合液的过滤中所需的强度，在其中利 用中空纤维的连续或间断的搅动（使用空气或以其它方式）来防止固体在膜表面上结垢或 聚积。
[0009] 编织物支承的过滤膜的实例包括：授予Hayano等人的美国专利第4, 061，861号， 在其中将聚合物浸渍到中空编织物内以防止在高温操作时收缩；授予Mahendran等人的 美国专利第5, 472, 607号和第6, 354, 444号；授予Lee等人的美国专利第7, 267, 872号， 在其中将膜涂覆在编织物的外表面上并限制渗透；以及授予Shinada等人的美国专利第 7, 306, 105号，在其中编织物涂覆有两个不同的多孔层。
[0010] 编织物支承的中空纤维膜通常按以下方式制备。在编织机上制成编织物，将编织 物卷绕在绕线筒上，通过将端部拼接在一起而将编织物重新包装为较大的卷筒，然后将编 织物转移到纺纱线，在其中将编织物解开且然后在涂覆头中使用聚合物溶液涂覆或浸渍。 使用壁较厚且紧织的编织物使得编织物将呈稳定的圆形，意味着它不会在卷绕和解开的过 程中变平且当插入涂覆头内时仍呈圆形。
[0011] 因此，编织支承件具有一些缺点。例如，使用大量（例如16个或更多个）编织承 载体在编织机器上制成稳定呈圆形的编织物。每个承载体从不同的绕线筒供应并且绕线筒 必须在编织机器中交叉路径。每当承载体彼此交叉时绕线筒都必须加速、减速和径向地倒 转。这是一种成本高昂而缓慢的操作。小直径编织物（小于2_)通常以小于0.5m/min的 速度制造。相比之下，编织物涂覆或浸渍操作通常例如以大于15m/min的速度而更快地进 行，因此中途需要通过卷筒转移步骤进行单独的操作。解开处于恒定张力的大的编织物卷 筒以进行膜涂覆也是有挑战性的，且涂覆过程必须不时停止以更换卷筒。
[0012] 另外，用于膜支承的编织物典型地具有相对较大的直径（> I. 5_)。这是因为编 织速度和编织物成本一般不受直径约束，但表面积与直径成正比地增加。因此，编织物通常 具有使它们呈稳定圆形所需的大直径及厚壁。结果，内、外径的比例较小，通常小于0. 5。这 是确定用以进行穿过内腔渗透的压力损失的标准化参数。厚壁编织物中的高内腔压力降限 制了可被封装在模块中的中空纤维的可用长度。
[0013] 纤维直径也是影响总体膜成本的一个显著隐性要素，这是因为纤维的体积与其直 径的平方成正比，而所形成的表面积与直径直接成正比。因此，在模块中的中空纤维的装填 密度恒定和内、外径比例恒定时，纤维外径的增加减小了比表面积（每单位体积的面积）且 增加了特定聚合物的使用（每单位表面积的聚合物的质量），这两者增加了设计成用以过 滤给定水流量的膜系统的成本。
【发明内容】
[0014] 以下旨在为读者介绍接下来的详细说明而并非限制或限定权利要求。
[0015] 在详细说明中，描述了各种制造增强膜的方法、用于制造膜的装置以及所得到的 膜。这些方法通常提供一种增强结构（文中有时称作"管状笼架（cage)"或"笼架"），其包 括围绕膜的圆周延伸的丝体但这些丝体并非编织或纺织结构的一部分。一些增强结构还包 括纵向丝体。这些方法和装置可用于与膜形成步骤一致地制造支承结构，并且还允许用于 生产具有〇. 5或更大的内、外径比例的增强膜。
[0016] 一种制造增强中空纤维膜的方法使用复合纱线。这些纱线包括沿纱线的长度延伸 的大致连续的纵向丝体和从纵向长度突出的具有松弛端部或环结（loop)或者这两者的其 它丝体。包括纱线的增强结构形成在诸如心轴、针状物或纤维之类的芯部的外表面周围，且 外径与所制成的膜的预期内径接近。在该增强结构中，大致连续的纵向丝体围绕芯部的圆 周隔开，且大致与芯部的长度对齐。纱线的端部或环结围绕芯部的圆周的一部分延伸且与 其它纱线中的一条或更多条纱线中的一根或更多根丝体重叠或相交。液态膜粘稠物（dope) 在涂覆头（文中有时称作"喷丝头"）中施加到增强结构且然后进行处理以形成固态增强 膜。可选的是，支承结构与膜粘稠物完全浸渍纱线情况下的编织支承件相比为相对有空隙 的。分隔层可位于膜的内侧或外侧上。
[0017] 在上述方法中，或者在文中所述的其中在芯部上形成增强结构的其它方法中，芯 部可以是固定的或可动的。如果芯部是固定的，则纱线或其它丝体沿芯部滑动并最终滑离 芯部。固定的芯部可具有内孔，孔流体经该内孔喷射穿过涂覆头以帮助形成膜的内表面。如 果芯部是可动的，则芯部随纱线或其它丝体移动穿过膜涂覆头或喷丝头。移动的芯部可包 括预先形成的膜壁或稍后将从膜中溶解出来的可溶芯部。
[0018] 增强结构和膜壁优选同时形成，但也可先后形成。例如，在一种使用固定的芯部制 造增强纤维的方法中，沿心轴拉动复合纱线且使其穿过膜涂覆头。复合纱线的丝体可在纱 线例如通过纺纱装置在喷丝头上游沿心轴移动时彼此缠结。膜粘稠物流经涂覆头且在纱线 经过涂覆头传送时围绕它们流动。离开涂覆头的丝体和粘稠物继续而到达浴糟（bath)，在 其中膜粘稠物形成固态膜壁。
[0019] 可选的是，增强结构的丝体可在它们相交处的接触点彼此结合。这可例如通过对 增强结构施加热量或UV光而在膜涂覆喷丝头上游的结合装置中完成。备选的是，结合可借 助于粘稠物软化中的溶剂或结合增强丝体的溶剂而在膜粘稠物中进行。一部分或全部丝体 可以是具有适合该结合方法的成分的复合丝体。
[0020] 在涂覆头中，增强结构经围绕芯部的环形通路传送，因此通过膜壁安置增强结构。 可选的是，增强结构的丝体也可在它们经涂覆头传送之前在模具中予以平滑。
[0021] 文中描述的一种用于制造中空纤维膜的设备包括：心轴；位于心轴一端的纱架 (creel)，用以围绕心轴的外表面分布多条纱线；位于心轴另一端的膜粘稠物涂覆头；以及 在纱架与心轴之间围绕心轴定位的空气纺纱或真空纺纱装置。文中描述的一种中空纤维膜 包括可选择性地渗透的壁、附接到该壁上且沿膜的长度延伸的多条纱线，以及与相邻纱线 的丝体相交的多条纱线的丝体端部或环结。
[0022] 文中还描述了其它方法、装置和膜。例如，一些制造增强中空纤维膜的方法包括以 下步骤：围绕芯部的外侧形成增强结构，将液态膜粘稠物施加到增强结构，处理液态膜粘稠 物以形成固态膜，以及溶解芯部。其它制造增强中空纤