和0. 7g聚环氧琥珀酸溶于13mL水中，加入0. 25g四水合硝酸 钙和0.1 lg碳酸氢钠，加四甲基氢氧化铵将pH调至11，将混合液转移至密闭反应釜中，在 170°C下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气气 氛下550°C煅烧2小时得到碳酸钙/碳气凝胶复合催化剂。
[0030] 实施例17 将6. 8g半纤维素和0. 8g聚乙烯醇溶于15mL水中，加入0. 22g氯化钙和0. 2g碳酸氢 钾，加四甲基氢氧化铵将PH调至11，将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小 时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下500°C煅烧4小时得到碳 酸钙/碳气凝胶复合催化剂。
[0031] 实施例18 将4. 6g糖元和0.8g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于15mL水中，加入 〇. 47g溴化钙和0. 32g碳酸钾，加浓氨水(浓度28%)将pH调至11，将混合液转移至密闭反 应釜中，在190°C下反应6小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气 氛下550°C煅烧2小时得到碳酸钙/碳气凝胶复合催化剂。
[0032] 实施例19 将6g木糖和Ig聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于30mL水中，加入0.51g四 水合硝酸钙和〇. 28g碳酸铵，再加入氨水(浓度28%)将pH调至11，将混合液转移至密闭反 应釜中，在300°C下反应3小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气 氛下500°C煅烧3小时得到碳酸钙/碳气凝胶复合催化剂。
[0033] 实施例20 将7g阿拉伯胶和5g聚丙烯酸钠 （Mw :5000000~7000000)溶于31mL水中，加入 0. 385g氯化钙和0. 27g碳酸氢铵，再加入浓氨水(浓度28%)将pH调至11，将混合液转移至 密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图I (e)，凝胶经冷冻 干燥后在氮气气氛下500°C煅烧3小时得到碳酸钙/碳气凝胶复合催化剂。
[0034] 实施例21 将6. 7g粘多糖和1.2g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于15mL水中，加入0.44g氯化钙和 〇. 31g碳酸氢铵，加三乙胺将pH调至10,将混合液转移至密闭反应釜中，在140°C下反应17 小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下500°C煅烧3小时得到 碳酸钙/碳气凝胶复合催化剂。
[0035] 实施例22 将8g乳酮糖和LOg聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于30mL水中，加入0. 21g硝酸锶和 〇.〇79g碳酸氢铵，加三乙胺将pH调至10,将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应 5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下IKKTC煅烧1小时得 到碳酸锶/碳气凝胶复合催化剂。
[0036] 实施例23 将6g低聚果糖和Ig聚马来酸溶于25mL水中，加入0. 34g碘化锶和0. 16g碳酸钠，加 三乙胺将pH调至10,将混合液转移至密闭反应釜中，在170°C下反应9小时，反应结束后得 到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下650°C煅烧2小时得到碳酸锶/碳气凝胶复 合催化剂。
[0037] 实施例24 将2. 7g低聚木糖和2. 2g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于16mL水中，加入0. 12g氢氧化锶 和0.079g碳酸氢铵，加三乙醇胺将pH调至10,将混合液转移至密闭反应釜中，在180°C下 反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经冷冻干燥后500°C煅烧3小时得到碳酸锶/碳 气凝胶复合催化剂。
[0038] 实施例25 将4g低聚半乳糖和I. 2g聚环氧琥拍酸溶于15mL水中，加入0. 52g溴化银和0. 15g碳 酸氢钾，加三乙醇胺将PH调至10,将混合液转移至密闭反应釜中，在230°C下反应4小时， 反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下500°C煅烧2小时得到碳酸 锶/碳气凝胶复合催化剂。
[0039] 实施例26 将5. 8g低聚异麦芽糖和0. 8g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于15mL水中， 加入0. 52g六水合氯化锶和0. 27g碳酸钾，加单乙醇胺将pH调至10,将混合液转移至密闭 反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图I (f)，凝胶经冷冻干燥 后在氮气气氛下450°C煅烧4小时得到碳酸锶/碳气凝胶复合催化剂。
[0040] 实施例27 将IOg低聚异麦芽酮糖和I. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于25mL水 中，加入0. 52g六水合氯化锶和0. 24g碳酸铵，加二乙烯三胺将pH调至10,将混合液转移至 密闭反应釜中，在170°C下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在 氮气气氛下700°C煅烧2小时得到碳酸锶/碳气凝胶复合催化剂。
[0041] 实施例28 将4. 5g低聚龙胆糖和0. 5g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于IOmL水中，加入0. 63g硝酸锶 和0. 23g碳酸氢铵，加三乙胺将pH调至10,将混合液转移至密闭反应釜中，在180°C下反应 7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下400°C煅烧5小时得 到碳酸锶/碳气凝胶复合催化剂。
[0042] 实施例29 将5g葡萄糖、5g蔗糖和5. Og聚乙烯醇溶于60mL水中，0. 42g氢氧化锶和0. 27g碳酸 氢铵，加三乙醇胺将pH调至10，将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反 应结束后得到圆柱状凝胶见图I (g)，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下600°C煅烧4小时得 到碳酸锶/碳气凝胶复合催化剂。
[0043] 实施例30 将3g乳糖、3g，-环糊精和Ig聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于IOmL水中，0.48g氢氧 化锶和0. 31g碳酸氢铵，加三乙醇胺将pH调至10,将混合液转移至密闭反应釜中，在150°C 下反应15小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图I (h)，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下 1400°C煅烧3小时得到碳酸锶/碳气凝胶复合催化剂。
[0044] 实施例31催化甘油酯交换反应 在装有冷凝管的圆底烧瓶中加入〇. Ig实施例1制备的碳酸钡/碳气凝胶复合催化剂、 0. 185g甘油、0.9g碳酸二甲酯，然后加入5.43g N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂，在140°C下搅 拌回流2小时。反应结束后，回收催化剂，滤液放入梨形分液漏斗中静置分层，下层为甘油， 上层为产物，分别称重，经计算得出甘油的转化率为99. 5%，碳酸甘油酯的选择性为98. 2%。
[0045] 实施例32 与实施例31不同的是分别加入实施例2、5、13、26、29制备的碳酸盐-碳气凝胶复合催 化剂催化甘油酯交换反应，具体数据见表1。
【主权项】
1. 一种碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备方法，其特征在于：在密闭容 器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子，以及碱土金属氢氧化物或可溶性碱土金属盐 溶于水，然后加入可溶性碳酸盐，在140~300°C反应后，经干燥、煅烧得到碱土金属碳酸 盐-碳气凝胶复合催化剂。
2. 根据权利要求1所述的碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备方法，其特征 在于：所述的糖类化合物选自单糖、二糖、低聚糖、多糖。
3. 根据权利要求2所述的碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备方法，其特 征在于：所述的糖类化合物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、水苏糖、棉籽糖、异麦芽 酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆 糖、大豆低聚糖、低聚壳聚糖、环糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黄色糊精、淡黄 色糊精、乙酸化淀粉、辛基琥珀酸钠盐淀粉、羟丙基化淀粉醚、环氧乙烷交联淀粉、淀粉胶、 淀粉乙酸胶、羧基淀粉胶、耐水淀粉胶、纤维素、半纤维素、糖元、木糖、阿拉伯胶、粘多糖。
4. 根据权利要求1所述的碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备方法，其特征 在于：所述的水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、水解聚 丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、甲 壳质、聚乙烯醇。
5. 根据权利要求1所述的碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备方法，其特征 在于：所述的可溶性碱土金属盐选自钙、锶和钡的可溶盐，可溶性碳酸盐选自钠、钾、铵的碳 酸盐或酸式碳酸盐。
6. 根据权利要求5所述的碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备方法，其特 征在于：所述的碱土金属盐选自硝酸钡、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化钙、溴化钙、碘化钙、 硝酸钙、氯化锶、硝酸锶、溴化锶、碘化锶，所述的可溶性碳酸盐选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸 钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵。
7. 根据权利要求1所述的碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备方法，其特征 在于：反应体系中加入碱，所述的碱选自氨水、吡陡、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、四甲基氢 氧化铵、二异丙基乙基氨、二乙烯三胺、奎宁。
8. 根据权利要求1至7任意之一所述的碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备 方法，其特征在于：糖类化合物和水溶性高分子的质量比为1 :6~1 :0. 005,糖类化合物与 水的质量比为1 :60~1 :0. 5,水溶性糖类化合物与可溶性碱土金属盐的质量比为15 :1~ 1 :1。
9. 根据权利要求1所述的碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备方法，其特征 在于：反应温度为160~230°C。
10. 根据权利要求1所述的碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备方法，其特征 在于：经干燥的碱土金属碳酸盐-碳气凝胶在惰性气氛下300~1000°C煅烧处理。
【专利摘要】本发明公开了一种碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备方法，其在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，然后加入可溶性碱土金属化合物、可溶性碳酸化合物，在140～300℃反应后，经干燥、煅烧得到碱土金属碳酸盐/碳催化剂。本发明采用一锅法制备低密度、高孔隙率的碱土金属碳酸盐/碳催化剂，具有原料廉价易得，制备过程简单，且制得的催化剂具有高活性、高选择、反应条件温和、易回收利用等优点。
【IPC分类】B01J27-232, C07D317-36
【公开号】CN104741139
【申请号】CN201310748842
【发明人】崔成梅, 郝祉棋, 党桃桃, 谢钢, 杨奇, 陈三平, 步怀天, 王尧宇
【申请人】西北大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月31日