一种用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵及其制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及功能性材料技术领域，具体涉及一种用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵及其制备方法。
【背景技术】
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[0002]目前水污染越来越受人们的关注，其中水中的重金属难以降解会随着生态循环在人体内积累从而危及人类的身体健康。因此对水中重金属的去除及检测水中重金属十分重要。如何快速高效去除水中的重金属离子，及对水中微量重金属进行富集检测成为水污染控制研宄的重大课题。
[0003]石墨烯是一个新兴的材料，具有很高的比表面积，其理论比表面积高达2630m2/g。在吸附富集中具有潜在的应用性能。但作为吸附材料在实际应用中存在一定的缺陷，石墨烯为二维片状结构，在目标物吸附过程中易导致其柔性结构改变，材料内部微孔堵塞，导致其比表面积下降，影响吸附性能，且不易固液分离，因此在实际应用中必须对其结构进行改进。
[0004]石墨烯海绵是将石墨烯作为吸附材料时的改性体，它是以石墨烯为基本结构单元，具备石墨烯和海绵的特征，即具有较高的比表面积和较轻的密度，同时防止了客体泄露，在富集水中污染物方面具有很好的优势。专利号201310483276.5公开发表了一种医用抑菌型氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，具体是将氧化石墨烯、海藻酸钠和明胶共混溶胶，再用钙离子进行交联制得，对Pb2+和Cu 2+具有很好吸附能力，可作为医用吸附材料。专利号201410051663.6公开了一种吸附重金属离子复合水凝胶及制备方法，所述复合水凝胶包含聚乙烯醇、壳聚糖、改性氧化石墨烯和海藻酸钠，考察了其对水中Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+和Ni 2+的吸附能力。专利号201410540016.1公开了一种吸附重金属离子复合水凝胶及制备方法，所述水凝胶包含聚乙烯醇、壳聚糖、改性氧化石墨烯(多巴胺修饰的改性氧化石墨烯或四氧化三铁修饰的改性氧化石墨烯)和海藻酸钠，改性氧化石墨烯的复合水凝胶对Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+和Ni 2+的最大吸附容量都明显提高。专利号201410123913.2公开了一种用于污水处理的水凝胶及其制备方法，水凝胶原料组合物中包括聚乙烯醇、壳聚糖、羧甲基纤维素钠、氧化石墨烯、海藻酸钠。制得的水凝胶对Pb2+和Cr 3+具有很好的吸附能力。
[0005]海藻酸钠是一种天然多糖，来源广泛，价格低廉，无毒，生物相容性高，对重金属离子具有很好的结合作用。因此海藻酸钠-氧化石墨烯海绵在水污染物治理方面具有广阔的应用前景。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的是提供一种用于重金属富集的石墨烯海绵及其制备方法。
[0007]本发明是通过以下技术方案予以实现的:
[0008]一种用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵，包括以下组分:质量比为1:0.1?1:10的氧化石墨烯和海藻酸钠；
[0009]其制备方法包括以下步骤:
[0010]a、将质量比为1:0.1?1:10的氧化石墨烯和海藻酸钠溶液超声混匀，再加入碱性物质调节PH8?10 ;在60?150°C下密封加热反应0.5?1h得到石墨烯水凝胶；
[0011]b、向步骤a得到的石墨烯水凝胶中加入钙离子溶液，得到定型含水石墨烯海绵；
[0012]C、将步骤b得到的的定型含水石墨烯海绵分别用酸和水浸泡洗涤，然后干燥，即得目标产品。
[0013]步骤a中，所述的氧化石墨稀经过Hrnnmer ’ s或改进的Hrnnmer ’ s法制备得到；所述的氧化石墨稀浓度为0.1?6mg/mL ;所述的碱性物质浓度为0.01?2mol/L。
[0014]所述的碱性物质选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水、乙二胺中一种或两种以上。
[0015]当石墨烯海绵用于去除水中的污染物时，步骤a中，温度优选为100?150°C，反应时间优选为6?1h ;最优选为150°C，反应时间10h。碱性条件下加热氧化石墨烯和海藻酸钠混合溶液，氧化石墨烯会逐渐被还原，碱性物质的浓度越高，加热温度越高，加热时间越长，氧化石墨烯还原的程度越高，对有机物的吸附效果越好。
[0016]步骤a中，用于富集水中重金属石墨烯海绵的制备，加热温度优选为60?100°C，反应时间优选为0.5?10h，在碱性条件下加热氧化石墨烯和海藻酸钠混合溶液，最终的制得的石墨烯海绵对重金属具有很好的富集效果。
[0017]步骤b中，钙离子浓度为0.01?1.0Mo加入钙离子目的使石墨烯水凝胶进一步固化成型，增强所得石墨烯海绵的柔韧性和弹性。
[0018]步骤c中，采用冷冻干燥或真空干燥的方法对石墨烯海绵进行干燥，干燥时间为5?10小时。所述的冷冻干燥冷冻温度为-70?_30°C，真空度5?15帕；所述的真空干燥，温度30?70°C，真空度500?5000帕。
[0019]本发明还保护所述的用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵的应用，所述石墨烯海绵用于吸附重金属离子，实现重金属富集，或用于去除水中的污染物。
[0020]本发明的有益效果如下:
[0021]1.与现有技术相比，本发明的石墨烯海绵制备工艺简单，原料成分更加简单，易于获得，无二次污染，易于推广可大批量生产。制得的石墨烯海绵疏松多孔，比表面积大，增加了对污染物的吸附容量。通过调节反应条件和反应物的比例可制得应用于水中有机物污染物去除或水中重金属富集的石墨烯海绵。
[0022]2.海藻酸钠的加入，增强了石墨烯海绵的弹性和柔韧性，丰富了石墨烯表面的官能团，增大了石墨烯海绵对重金属的吸附能力，而且吸附上的重金属可以用酸定量解吸回收，实现了对重金属富集目的。对制备的石墨烯海绵材料进行10次以上重金属富集实验，富集效果依然没有减弱，证明其具有很好的重复利用性。
[0023]本发明的石墨烯海绵性能稳定，解决了纳米吸附剂难以固液分离的问题。可用于吸附水中的有机污染物和重金属离子，也可以用于水中微量重金属的富集。
【附图说明】
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[0024]图1是实施例1制备的定型含水石墨烯海绵的照片；
[0025]图2是实施例1制备的石墨烯海绵的照片；
[0026]图3是实施例1制备的石墨烯海绵的扫描电镜图；
[0027]图4为本发明所制备的石墨烯海绵对水中Pb2+、Cd2+、Hg2+和As 3+四种重金属离子的吸附效率随溶液pH变化的曲线；
[0028]图5为本发明所制备的石墨烯海绵对水中Pb2+、Cd2+、Hg2+和As 3+四种重金属离子的解吸效率随溶液PH变化的曲线。
【具体实施方式】
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[0029]以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0030]实施例1:用于重金属富集的石墨烯海绵的制备
[0031]1.制备氧化石墨烯溶液
[0032]通过Hummer’s的方法制备氧化石墨稀，具体的是将1g石墨稀加入到装有500mL浓硫酸/浓硝酸(体积比10/1)的烧瓶中，在搅拌下缓慢再加入22g高锰酸钾，搅拌混匀，冷却，再在50°C下反应10小时后，在冰浴下，加入500mL水和8mL质量分数为30 %的双氧水，放置2小时，之后依次用水、30%盐酸、水、乙醇进行离心洗涤，干燥即得氧化石墨烯。
[0033]往上述制备的氧化石墨烯加入离子水，超声I小时使其分散均匀，配置5mg/mL氧化石墨烯水溶液。
[0034]2、石墨烯海绵的制备
[0035]取五个试管，分别取步骤I所得的5mg/mL氧化石墨烯溶液2mL加入试管中，再分别加入20mg/mL的海藻酸钠0.5、1、2、4和5mL，超声使溶液混合均匀，再分别加入10uL的IM碳酸氢钠溶液和水定容到总体积10mL，得到石墨烯的浓度均为lmg/mL，海藻酸钠分别为
1、2、4、6和10mg/mL的氧化石墨烯-海藻酸钠混合溶液，超声I小时