至溶液混合均匀。再将氧化石墨烯-海藻酸钠混合溶液放入90°C水浴加热3小时。加热完毕后，冷却，搅拌下加入500uL IM氯化钙溶液，得到定型含水石墨烯海绵，如图1所示，将定型含水石墨烯海绵分别用盐酸和水洗涤，再经冷冻干燥8小时，获得石墨烯海绵。图2和图3分别是含水石墨烯海绵(编号3)经冷冻干燥8小时后获得石墨烯海绵的照片及扫描电镜图，由图3可知，所制得的石墨烯海绵疏松多孔，具有较高的比表面积。
[0036]实施例2石墨烯海绵在吸附水中有机物的应用
[0037]取五个试管，分别配制氧化石墨烯浓度4.0mg/mL，海藻酸钠浓度为2mg/mL的反应液10mL，并将氧化石墨烯和海藻酸钠溶液超声混匀，加入碳酸氢钠溶液调节pH至10，超声30min，再将五个试管放入150°C水浴中分别加热0.5,2.5,5.0、7.5和10h。加热完毕后，冷却，搅拌下分别加入500uL IM氯化钙溶液，得到定型含水石墨烯海绵，将定型含水石墨烯海绵分别用盐酸和水洗涤，再经冷冻干燥8小时，获得五种不同反应时间下的石墨烯海绵。将上述五种不同反应时间下的1mg石墨烯海绵分别加入到五个含有10mL 10mg/L苯酚溶液的容器中，超声2min，再静置20min。取上清液测定其中的苯酚含量。通过比较吸附前后中苯酚的浓度，得出石墨烯海绵对苯酚的吸附效率达都达90%以上，反应时间越长，对苯酚的吸附效率越高，反应7.5和1h时，对苯酚的吸附效率都达到了 100%。在碱性条件下加热氧化石墨烯和海藻酸钠混合溶液，氧化石墨烯会逐渐被还原，碱性物质的浓度越高，加热温度越高，加热时间越长，氧化石墨烯还原的程度越高，对有机物的吸附效果越好。
[0038]实施例3石墨烯海绵在吸附重金属离子的应用
[0039]取五个试管，分别配制氧化石墨烯浓度2.0mg/mL，海藻酸钠浓度为4mg/mL的反应液10mL，并将氧化石墨烯和海藻酸钠溶液超声混匀，加入碳酸氢钠溶液调节pH至10，超声111，再将五个试管分别放在60、90、100、120和150°C水浴中加热3h。加热完毕后，冷却，搅拌下分别加入500uL IM氯化钙溶液，得到定型含水石墨烯海绵，将定型含水石墨烯海绵分别用盐酸和水洗涤，再经冷冻干燥8小时，获得五种不同反应温度下的石墨烯海绵。将上述五种不同反应温度下的1mg石墨烯海绵分别加入到五个到含有Pb2+、Cd2+、Hg2+和As 3+(浓度均为5mg/L)的30mL溶液中，pH = 6.0±0.1，超声2min，放置6小时，对吸附前后溶液用ICP-MS进行测定，得到上述五种不同反应温度下制得石墨烯海绵对Pb2+、Cd2+、Hg2+、As3+的均具有很好的吸附效果。特别的，在反应温度90°C下吸附效果最佳，测得其对Pb2+、Cd2+、Hg2+和 As3+的吸附容量分别为 15ug/mg、6.0ug/mg、4.0ug/mg 和 1.0ug/mg。
[0040]实施例4石墨烯海绵在吸附重金属离子的应用
[0041]取10mg石墨烯海绵放入10mL ρΗ = 6.0±0.I含有Pb2+和Cd2+(浓度均为0.1mg/L)的溶液中，超声2min，在静置20min，过滤，再用1mL IM HCl进行解吸。计算的出Pb2+和Cd2+的吸附效率分别为99%和95%，解吸效率分别为99%和91%，石墨烯海绵经上述吸附解吸实验10次后，Pb2+和Cd 2+吸附效率依然都能够达到90%以上。
[0042]实施例5石墨烯海绵在吸附重金属离子的应用
[0043]取10mg石墨稀海绵分别放入10mL含有Pb2+、Cd2+、Hg2+和As 3+(浓度均为0.1mg/L)，pH值分别为2、4、6、8、10的溶液中，超声lOmin，在静置20min，过滤，再用1mL IM HCl进行解吸。得出溶液中Pb2+、Cd2+、Hg2+和As 3+的吸附效率和解吸效率受pH值影响，如图4和图5所示，可见石墨烯海绵对水中Pb2+、Cd2+、Hg2+和As 3+的吸附效率和解吸效率受pH的影响不同，说明石墨烯海绵对重金属有选择性吸附。对于Pb2+、Cd2+、Hg2+和As 3+四种重金属离子来说，在PH2?10范围内，pH = 6时，吸附效率最高，都达到了 85%以上。
【主权项】
1.一种用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵，其特征在于，包括以下组分:质量比为1:0.1?1:10的氧化石墨烯和海藻酸钠。
2.—种权利要求1所述的用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a、将质量比为1:0.1?1:10的氧化石墨烯和海藻酸钠溶液超声混匀，再加入碱性物质调节pH8?10 ;在60?150°C下密封加热反应0.5?1h得到石墨烯水凝胶； b、向步骤a得到的石墨烯水凝胶中加入钙离子溶液，得到定型含水石墨烯海绵； c、将步骤b得到的的定型含水石墨烯海绵分别用酸和水浸泡洗涤，然后干燥，即得目标产品。
3.根据权利要求2所述的用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述的氧化石墨稀经过Hu_er’ s或改进的Hu_er’ s法制备得到；所述的氧化石墨稀浓度为0.1?6mg/mL ;所述的碱性物质浓度为0.01?2mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵的制备方法，其特征在于，所述的碱性物质选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水、乙二胺中一种或两种以上。
5.根据权利要求2所述的用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵的制备方法，其特征在于，当石墨烯海绵用于去除水中的污染物时，步骤a中，温度为100?150°C，反应时间为为6?1h ;当石墨稀海绵用于富集水中重金属时，步骤a中，温度为60?100°C，反应时间为0.5?1h0
6.根据权利要求2所述的用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵的制备方法，其特征在于，步骤b中，钙离子浓度为0.01?1.0M。
7.根据权利要求2所述的用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵的制备方法，其特征在于，步骤c中，采用冷冻干燥或真空干燥的方法对石墨烯海绵进行干燥，干燥时间为5?10小时。
8.根据权利要求7所述的用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵的制备方法，其特征在于，所述的冷冻干燥冷冻温度为-70?-30°C，真空度5?15帕；所述的真空干燥，温度30?70°C，真空度500?5000帕。
9.权利要求1所述的用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵的应用，其特征在于，所述石墨烯海绵用于去除水中的污染物。
10.权利要求1所述的用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵的应用，其特征在于，所述石墨烯海绵用于吸附重金属离子。
【专利摘要】本发明公开了一种用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵及其制备方法，将质量比为1:0.1～1:10的氧化石墨烯和海藻酸钠溶液超声混匀，再加入碱性物质调节pH8～10；60～150℃下密封加热反应0.5～10h得到石墨烯水凝胶；向得到的石墨烯水凝胶中加入钙离子溶液，分别用酸和水浸泡洗涤，然后干燥，即得目标产品。本发明的石墨烯海绵制备工艺简单，原料成分更加简单，易于获得，无二次污染，易于推广可大批量生产。且制得的石墨烯海绵更加疏散多孔，比表面积大，增加了对污染物的吸附容量。解决了纳米吸附剂难以固液分离的问题。可用于吸附水中的有机污染物和重金属离子，也可以用于水中微量重金属的富集。
【IPC分类】B01J20-28, B01J20-30, C02F1-28, C02F1-62, C02F1-58, B01J20-20
【公开号】CN104759253
【申请号】CN201510176643
【发明人】周巧丽, 雷永乾, 郭鹏然, 王冠华, 潘佳钏
【申请人】中国广州分析测试中心
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年4月14日