邻甲酚异构化催化剂、其制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及邻甲酚异构化催化剂，特别是涉及一种邻甲酚异构化催化剂、其制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法。
【背景技术】
[0002]间对甲酚是一定比例的间甲酚和对甲酚混合物，是一种重要的化工中间体，广泛用于农药、塑料、医药、漆包线漆等领域，同时也是生产间甲酚和对甲酚的重要材料，例如，采用异丁烯反应法、尿素络合结晶法，可以获得高纯间甲酚，而采用吸附分离法则可分别获得高纯间甲酚和对甲酚。
[0003]在上个世纪，人们获得间对甲酚的途径主要是天然分离法，即从煤焦油中分离得到。从煤焦油中分离可以得到苯酚、邻甲酚、间对甲酚和二甲酚等。但是由于资源有限，工艺复杂，自从化学合成法获得成功后，天然分离装置被不断淘汰。通过化学合成法可以合成邻甲酚、对甲酚和间甲酚、二甲酚，也可以合成间对甲酚，主要方法有对氯甲苯水解法和邻甲酚异构化法，苯酚烷基化法等。
[0004]就间对甲酚产品而言，因其所含间甲酚的含量不同，其市场价格有所区别，间位含量越高，越受市场青睐。因此，与直接从煤焦油中分离出来的间对甲酚相比，以邻甲酚异构化所生产的间对甲酚产品具有间位高(间甲酚含量大于75%)的优势。相对于邻氯甲苯水解法，邻甲酚异构化生产间对甲酚是绿色环保的新工艺。
[0005]分子筛材料(尤其是微孔分子筛)是异构化反应、烷基化反应、歧化反应以及烷基化转移反应中常用的一类催化材料，广泛应用于石油化工的各个领域。
[0006]美国专利US4503269公开了 H型ZSM-5分子筛用于邻甲酚异构化反应合成间对甲酚，该工艺采用高压反应釜和固定床反应器。在高压釜反应过程中会有大量苯酚和二甲酚等副产物产生，间对甲酚选择性较低。在固定床反应器中，副反应少，副产物苯酚收率在4%以下，间对甲酚总收率最高为50.5%，然而催化剂寿命短，工业化成本较高。
[0007]美国专利US4691063公开了 H型ZSM-5分子筛用硅溶胶成型及磷改性后用于邻甲酚异构化反应合成间对甲酚，反应4小时后，苯酚收率为3.8%，间对甲酚总收率最高为52.0%。但是反应进行20小时后，催化剂活性就大大降低，如果用于固定床反应器，则需频繁再生，工业化比较困难。
[0008]专利CN103341363A公开一种邻甲酚异构化生产间、对甲酚的流化催化方法，其中涉及的催化剂就包括分子筛系列材料，但是此类催化剂寿命较短，不适合固定床反应器，只能采用流化床工艺，设别复杂，操作难度大，生产成本较高。
[0009]专利CN103341363A公开一种邻甲酚异构化生产间、对甲酚的移动床催化剂及其制备方法。其催化剂采用的是H型ZSM-5分子筛改性后所得，同样由于催化剂寿命过短的原因，只适用采用移动床反应装置，该工艺设备复杂，自动化程度要求较高，操作难度大，难以工业化。
[0010]综上所述，传统邻甲酚异构化合成间对甲酚的催化剂活性低、寿命短、间对甲酚选择性较低，且不适用于固定床装置。
【发明内容】
[0011]基于此，有必要针对传统的邻甲酚异构化催化剂活性低、寿命短、间对甲酚选择性较低，且不适用于固定床装置的问题，提供一种活性高、寿命长、间对甲酚选择性较高，且适用于固定床装置的邻甲酚异构化催化剂。
[0012]本发明还提供一种邻甲酚异构化催化剂的制备方法。
[0013]此外，本发明还提供一种利用邻甲酚异构化催化剂催化合成间对甲酚的方法。
[0014]一种邻甲酚异构化催化剂，以质量百分含量计，所述催化剂由65°/『95%的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和5%~35%的粘结剂组成。
[0015]在其中一个实施例中，所述粘结剂选自氧化铝及二氧化硅中的至少一种。
[0016]在其中一个实施例中，所述H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛中硅和铝的摩尔比为30-45:2ο
[0017]一种邻甲酚异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤:
将H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和粘结剂混合，得到混合物；及将所述混合物捏合、成型、干燥后焙烧，得到催化剂，以质量百分含量计，所述催化剂由65%~95%的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和5%~35%的粘结剂组成。
[0018]在其中一个实施例中，所述H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛由以下方法制备: 以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，加入硅源、铝源、碱源和去离子水搅拌混合，得到混合液；
将所述混合液的PH值调制10~11.5，在95~110°C晶化1~24小时，得到硅铝先驱体；及将所述硅铝先驱体与四丙基溴化铵混合，在120~135°C、pH=9~10，晶化48~96小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛；及
将所述Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛与0.5mol/L~2.0moI/L硝酸铵水溶液混合，所述Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛与所述硝酸铵水溶液的比值为1:1000g/ml~10:1OOOg/ml，在70~90°C进行离子交换3~10小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛，所述H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛中硅和铝的摩尔比为30~45:2。
[0019]在其中一个实施例中，所述将所述混合物捏合、成型、干燥后焙烧，得到催化剂的步骤中，所述焙烧的温度为450°C -600°C ；
所述经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型MCM-41/ZSM-5复合分子晒的步骤中，所述焙烧的温度为450 °C -600 °C ；
所述经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型MCM-41/ZSM-5复合分子晒的步骤中，所述焙烧的温度为450 °C ~600°C。
[0020]在其中一个实施例中，所述粘结剂选自氧化铝及二氧化硅中的至少一种。
[0021]一种利用邻甲酚异构化催化剂催化合成间对甲酚的方法，包括以下步骤:
将邻甲酚在载气存在下与催化剂在固定床反应器中接触反应，得到间对甲酚，以质量百分含量计，所述催化剂由65%~95%的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和5%~35%的粘结剂组成。
[0022]在其中一个实施例中，所述将邻甲酚在载气存在下与催化剂在固定床反应器中接触反应的步骤中，所述反应的条件具体为:温度为300°C~450°C，压力为0.2MPa~3.5MPa，邻甲酚的质量空速为0.1 h^~4.0h—1。
[0023]在其中一个实施例中，所述将邻甲酚在载气存在下与催化剂在固定床反应器中接触反应的步骤中，所述反应的条件具体为:温度为330°C~390°C，压力为0.5MPa~2.5MPa，邻甲酚的质量空速为0.5^^2.51Γ1。
[0024]上述邻甲酚异构化催化剂，以硅源、铝源等为原料，在碱性条件下，以十六烷基三甲基溴化铵和四丙基溴化铵为模板剂分两步结晶而成，该催化剂具有较高活性和稳定性，并可显著提高间对甲酚的选择性，适合于固定床反应器中使用。
【具体实施方式】
[0025]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0026]一种邻甲酚异构化催化剂，由65%~95%质量百分含量的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和5%~35%质量百分含量的粘结剂组成。
[0027]其中，H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛中硅和铝的摩尔比为30~45:2。
[0028]粘结剂选自氧化铝及二氧化硅中的至少一种。
[0029]在本实施方式中，粘结剂选自水合氧化铝(例如拟薄水铝石或软水铝石)及硅溶胶中的至少一种。
[0030]分子筛是具有网状结构的天然或人工合成的化学物质。按照国际纯粹与应用化学学会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按孔径的不同分为三类:孔径小于2.0nm的为微孔，具有规则微孔孔道的物质称为微孔化合物，如ZSM-5、Y、Bete、MCM-22等；孔径在2.0nm~50nm的为介孔，具有有序介孔孔道结构的物质称为介孔物质，如MCM-41、MCM-48、SBA-5等；孔径大于50nm的物质称为大孔材料。
[0031]微孔分子筛具有强酸性和水热稳定性，但由于孔径小，大直径分子难以进入其孔道，并且在孔道内反应生成的大分子不能快速逸出，常导致副反应发生，使其应用范围受到限制。介孔分子筛孔径均匀单一、孔壁较薄，高温或水热条件下容易垮塌。
[0032]上述邻甲酚异构化催化剂含有的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛为微孔-介孔复合分子筛，能克服单一的微孔、介孔分子筛的缺陷，使两种材料优势互补，再和粘结剂结合，使该催化剂具有较高活性和稳定性。
[0033]一实施方式的邻甲酚异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤:
S110、以十