用于甲醇制烯烃的复合分子筛及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种用于甲醇制烯烃的SAPO-34和SAPO-5复合分子筛及制备方法及 复合分子筛作为甲醇制烯烃（MTO)催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 甲醇制烯烃（MTO)工艺是以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃 的新工艺。在美国专利US4440871中，美国碳化合物公司（UCC)开发了新型的磷酸硅铝系 列分子筛（SAPO-n)。其中SAPO-34分子筛是由Si02、Al(V、P02+三种四面体相互连接而成， 具有类菱沸石（CHA)的结构，是八元环构成的椭球形笼及三维孔道结构，窗口直径为0.38 纳米，空间对称群为R3m。SAP0-34是目前公认的应用于MT0反应的最佳分子筛。
[0003] 研宄发现，分子筛适宜的低B酸中心密度，对MT0反应双烯烃选择性的提高有利， 而分子筛的B酸中心的产生与产物中的Si含量相关，因此低硅分子筛更加适用于MT0催化 反应。但是由于SAP0-34分子筛的孔径较小，势必影响扩散、传质性能，造成快速结炭堵塞 孔道，使得催化剂快速失活，需要反复再生。
[0004] SAP0-5分子筛是一种具有AFI沸石结构的磷酸硅铝分子筛，是由两个四元环和六 元环交替组成的十二元环的一维线性且不互相交叉孔道系统，孔径为8A，对大分子具有裂 化作用，不容易积碳，但SAP0-5分子筛因为孔径较大，作为MT0催化剂对低碳烯烃的选择性 较低。而SAP0-34和SAP0-5的复合分子筛表现出良好的协同作用和优良的催化性能，可以 降低结炭速率，延长催化剂反应寿命的积极效果。
[0005] 专利CN102372290A公开了一种SAP0-5和SAP0-34共生分子筛的合成方法，解决 技术合成中的多孔材料孔径单一、活性不高的问题。然而SAP0-5含量过多会导致低碳烯 烃选择性不高，SAP0-5含量过少会导致催化剂寿命较短，且该方法晶化过程中同时存在着 SAP0-34和SAP0-5竞争晶化，不利于控制共生分子筛中SAP0-5的含量，不利于工业化放大 生产。
[0006] 专利CN103011195A公开了一步制备氢型的SAP0-5和SAP0-34共生多级孔分子筛 的方法，其在使用四乙基氢氧化铵作为模板剂的同时使用了有机硅表面活性剂，而且模板 剂所占比例较高，合成成本提高。且该方法同样未解决共生分子筛中SAP0-5含量的不可控 问题。
[0007] SAP0-34和SAP0-5的复合分子筛能有效提高纯相SAP0-34分子筛的催化剂寿命， 现有制备复合分子筛的方法是使用共生晶化的制备共生分子筛，但共生分子筛合成过程中 同时存在SAP0-34和SAP0-5竞争晶化，不利于准确控制产物中SAP0-5的含量，不利于工业 化放大生产。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种低成本、双烯烃选择性高、催化剂寿命长用于甲醇制 烯烃的SAP0-34和SAP0-5复合分子筛及制备方法及复合分子筛作为甲醇制烯烃（MT0)催 化剂的应用。
[0009] 本发明采用物理混合法制备复合分子筛，与传统的共生法制备共生复合分子筛相 比，能精确控制复合分子筛中SAPO-5和SAPO-34的含量，保证复合分子筛的产品性能，有利 于工业化放大生产。同时，本发明过程中制备SAPO-5分子筛使用比较廉价且易得的三丙胺 作模板剂，有效降低了生产成本。
[0010] 本发明的复合分子筛是由SAPO-5和SAPO-34分子筛组成，其特征在于复合分子筛 中质量百分比组成是SAPO-5为5 % - 15 %，SAPO-34为85 % - 95 %，最佳质量百分比组成 是SAPO-5 为 10% - 15%，SAPO-34 为 85% - 90%。
[0011] 本发明的制备方法是通过以下技术方案实现的：
[0012] 按催化剂组成，将SAPO-34分子筛和SAPO-5分子筛机械混合后，按水和分子筛 的质量比为（3-10): 1的比例加入水，于100-300转/分钟搅拌均匀，在压力0.4-0. 7Mpa 下使用微射流纳米分散均质机细化处理，用激光颗粒度仪测试分子筛颗粒中位粒径D5(i = 0. 5-2. 0微米，停止细化处理，抽滤，将滤饼在50-100°C烘干，450-650°C焙烧2-5小时，得复 合分子筛。
[0013] 如上所述的SAPO-34分子筛是用四乙基氢氧化铵为模板剂，在高固含条件下， 165°C水热晶化，580°C空气氛围下焙烧制得的大粒径纯相SAPO-34分子筛，具体制备方法 参考专利US4440871。
[0014] 如上所述的SAPO-5分子筛是用三丙胺为模板剂，在高固含条件下，168°C水热 晶化，580°C空气氛围下焙烧制得的大粒径纯相SAPO-5分子筛，具体制备方法参考专利 US5096684。
[0015] 如上所述的微射流纳米分散均质机是美国MFIC公司生产的型号为M-110S的高压 微射流纳米分散仪。
[0016] 如上所述的激光颗粒度仪是英国马尔文仪器有限公司生产的激光颗粒度仪，型号 为MSS。
[0017] 如上所述的复合分子筛中SAPO-5含量在5% -15%能显著提高SAPO-34分子筛的 催化剂寿命和双烯烃选择性，复合分子筛中SAPO-5含量在10% -15 %具有最佳的双烯烃选 择性。复合分子筛中SAPO-5含量超过15%时，能有效提高SAPO-34分子筛的催化剂寿命， 但双烯烃选择性显著降低，没有实际价值。复合分子筛中SAPO-5含量低于5%时，不能显著 延长SAPO-34分子筛的催化剂寿命，也不能改善SAPO-34分子筛的双烯烃选择性。
[0018] 本发明复合分子筛的应用包括如下步骤：
[0019] 用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是85% -99 %的甲醇溶液，质量空速15 - 30h'反应温度420-500°C，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。
[0020] 本发明与现有技术相比具有实质性的特点及显著的优势在于：
[0021] (1)本发明所述物理法制备复合分子筛的方法及应用，采用物理法制备复合分子 筛，能准确控制复合分子筛中SAPO-5的含量，有利于实现工业化放大生产。
[0022] (2)本发明所述物理法制备复合分子筛的方法及应用，合成SAPO-5所用的模板 剂是三丙胺，相比于合成共生分子筛，降低了价格昂贵的四乙基氢氧化铵的用量，降低了成 本。
[0023] (3)本发明所述物理法制备复合分子筛的方法及应用，制备的复合分子筛作为 MTO催化剂具有高双烯烃选择性和长催化剂寿命。
【附图说明】
[0024] 图1为对比例1-2得到的分子筛XRD;
[0025] 图2是实施例1 一 3及对比例的MT0反应活性图；
[0026] 图3是实施例1一3及对比例的双烯烃选择性图。
[0027] 表1样品的甲醇转化制烯烃反应结果
【具体实施方式】
[0028] 对比例1 :SAP0-34分子筛的制备。
[0029] 凝胶制备：首先将631. 3克35wt%的四乙基氢氧化铵水溶液与238. 1克蒸馏水混 合，35°C水浴，搅拌速度300转/分钟，然后缓慢加入184. 47克85wt%的磷酸搅拌均匀，再 缓慢加入7. 5克40wt%的硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入141. 3克拟薄水铝石，加大 搅拌速度至1200转/分钟搅拌5小时，使溶液成均一凝胶；
[0030] 其中：所述错源以A1203计，磷源以P205计，娃源以SiO2计，溶剂以H20计，四乙基 氢氧化铵以&计，形成凝胶各种原料的摩尔配比为：
[0031] Si02/Al203= 0. 05；P205/Al2〇3= 〇? 8 ;H20/A1203= 40；R!^1203= 1. 5 ；
[0032] 所述的铝源为拟薄水铝石，磷源为质量浓度85%的正磷酸，硅源为质量浓度40% 的中性硅溶胶，模板剂为质量浓度35 %的四乙基氢氧化铵水溶液。
[0033] 晶化：将均一凝胶转移到水热反应釜中，以10°C/小时的升温速率，升温至晶化温 度165°C，晶化时间为72h，搅拌速度150转/分钟，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将 反应后的混合物用经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH= 7,再于100°C烘干，即可获得分子 筛原粉；
[0034] 活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内50°C/小时升温至580°C焙烧4小时，得 到白色样品，命名为A，用激光颗粒度仪测试进行XRD测试D5Q= 4. 5ym，XRD结果显示样品 A是纯相SAP0-34分子筛。
[0035] 进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量 为0. 5克，甲醇质量浓度是85% (其余为水），质量空速151T1，反应温度420°C。反应产物 使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20°C/min升至160°C，外 标法定量。平均双烯烃选择性为77.8%，反应寿命为15.3克-甲醇/克-分子筛。结果示 于表1。
[0036] 对比例2 :SAP0-5分子筛的制备
[0037] 凝胶制备：首先将286. 54克三丙胺与707. 76克蒸馏水混合，20°C水浴，搅拌速度 250转/分钟，然后缓慢加入299. 76克85wt%的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入30克40wt%的 硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入141. 3克拟薄水铝石，加大搅拌速度至1000转/分钟 搅拌2小时，使溶液成均一凝胶；
[0038] 其中：所述铝源以A1203计，磷源以P205计，硅源以SiO2计，溶剂以H20计，三丙胺 以馬计，形成凝胶各种原料的摩尔配比为：
[0039] Si02/Al203= 0? 2;P205/Al203= 1. 3;H20/Al203= 45