专利名称：纳米复合中微孔分子筛及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合中微孔分子筛及制备方法，具体地说是关于一种
具有Beta/MCM-41复合孔结构的纳米分子筛及制备方法。
背景技术：
微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，但由于它有限的孔径限制 了较大分子进入其孔腔，或在其孔腔内形成的大分子不能快速逸出而限制了其 实际应用范围。1992年Mobil公司合成出了具有孔结构均一规整、比表面积大，以 及孔径可在2 10nm范围内任意可调的M41S系列分子筛，但是由于其孔道为长 程有序结构，孔壁完全为无定形状态呈现较弱的酸性和水热稳定性，故其工业 应用范围受到很大制约。为克服微孔分子筛和中孔分子筛的局限性，使二者优势 互补，研究者开发了具有双重酸性和双重孔结构的复合分子筛。目前报道的复合 分子筛基本都以M41S为介孔来源，以P、 ZSM系列、Y和USY系列等类型中一 种为微孔来源。如中国专利CN1208718公开了一种复合中微孔分子筛的合成方 法。它以水玻璃和偏铝酸钠、硫酸铝等分别作为硅源和铝源，以四丙基溴化胺、 表面活性剂十六垸基三甲基溴化铵联合作为模板剂，通过分布晶化步骤合成了 一种在中孔孔壁中具有微孔结构的复合中微孔分子筛MCM-41/ZSM-5。该方法 中将TPABr溶液、水玻璃和铝源按比例混合，在20-35。C下搅拌并老化l-5h，然 后将上述混合物在搅拌条件下加到CTAB溶液中，搅拌0.5-2h后转入反应釜；在 跳110。C， PH为10-11的条件下先晶化1-4天，在125-150。C， PH为9-10的条件下 再晶化4-6天。中国专利CN1393403公开了一种复合中微孔分子筛的合成方法。 它是以常规的水热合成方法先配制合成微孔分子筛(如Y型分子筛，ZSM-5,(3分 子筛)的反应混合物凝胶，然后进行第一阶段的晶化，调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5-12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，同时也可以加入硅源一
硅酸钠、硅溶胶和/或铝源_硫酸铝、偏铝酸钠或过渡金属化合物一钛酸四丁脂、 硝酸铁引入杂原子金属等，然后再进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为
15-480h。
上述的合成复合分子筛均采用一般的水热合成法，晶化温度较高(一般在
iocrc以上)，通常只能得到微米分子筛，近年来的研究表明，纳米分子筛具备
的纳米效应已经大大超出普通分子筛的物化性能(J.Phys.Chem.B 1998,102:1696-1702)，因此纳米分子筛作为催化剂己被广泛应用于石油化工的各 个领域中，如纳米NaY分子筛用做催化裂化催化剂可以显著提高重油的裂化率， 提高汽油的辛烷值。因此制备纳米复合分子筛具有更广阔的应用前景。纳米分 子筛的制备主要是控制晶粒的成长，如CA1837046提出不用模板剂.通过加入金 属盐促进晶核生成；CA1544327利用超声波和微波联合处理控制晶体长大； CA1397494专利通过控制水量、碱量和晶化温度控制晶体长大，这些报道都是制 备单一结构的纳米分子筛。然而对于具有微孔和中孔双重孔结构复合分子筛，
由于制备需要分步晶化，晶粒的大小不易控制，关于纳米微孔中孔复合分子筛 的制备方法未见报道。
发明内容
本发明提出一种纳米复合中微孔分子筛的制备方法，在分步晶化时通过控 制硅源和铝源的溶解，在低温下控制晶核的长大，得到的晶体颗粒为纳米级， 同时具有中微孔复合结构的分子筛，而且工艺简单，节省能源。
本发明以硅溶胶、硫酸铝分别作为硅源和铝源，以表面活性剂十六垸基三 甲基溴化铵(CTAB)和合成微孔Beta分子筛所用的四乙基氢氧化胺(TEAOH)为模板剂，采用分步晶化合成
(1) 将TEAOH、硅溶胶、硫酸铝溶液和控制硅源和铝源溶解的助剂混合，高压
釜中晶化，所用物料的摩尔比范围为SiO2/Al203=25-60， TEAOH/SiO2=0.3-0.6， H2O/SiO2=5-20， Na+/SiO2=0.01-0.05，助剂/^02=0.05陽0.5,晶化温度120-140。C ， 晶化时间15-35小时合成纳米Beta乳液，所述的助剂选自尿素、醋酸钠或碳酸钠；
(2) 在Beta乳液中补加部分硅源和铝源后与CTAB溶液混合，调节溶液pH值， 在30-4(TC下动态晶化15-25小时，合成纳米复合中微孔分子筛；
(3) 最后晶化得到的固体沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到粒径在50-100 纳米之间的Beta/MCM-41纳米复合分子筛。
本发明硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅酸、无定形硅铝酸盐中的一种或几种 的混合物；铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、铝粉、无定形偏铝酸盐中的一种或几 种的混合物。
上述第(1)阶段的晶化过程是合成是纳米Beta乳液，在合成过程中未添加 常用的钠源氢氧化钠，而是通过添加助剂控制溶液的酸碱度从而控制硅源和铝 源的溶解，来控制晶核的生长，同时采用缓慢升温到晶化温度的方法控制原料 的溶解和晶核的生成，最佳的反应时间是20-32小时，合成纳米Beta乳液粒子大 小为20-30nm。
上述第(2)阶段的晶化过程是复合中孔分子筛，采用低温动态晶化，艮口
在较低温度缓慢搅拌的情况下进行分子筛的合成，较好的晶化温度35-4(TC，较
好的晶化时间是20-22小时。调节ra值在io-ii之间。
用上述方法制备的复合中微孔分子筛，该分子筛同时具有Beta分子筛的微孔 (0.7nm左右)和MCM-41分子筛的中孔(2.7nm左右)结构，且该分子筛的晶粒大小为50-100纳米,MCM-41分子筛的孔壁是以Beta分子筛为基构成的。
本发明的效果本发明反应原料中没有采用传统的氢氧化钠，而是在微孔 合成中加入控制硅源和铝源的溶解助剂，有效的控制晶核的生成和长大，从而 使合成纳米861&乳液晶体粒径在20- 3 Onm之间；中孔合成中采用低温动态合成 (大孔合成)，制得的纳米中微孔复合分子筛同时具有Beta分子筛和MCM-41分 子筛的基本晶体结构(见图l)，分子筛的晶粒大小为50-100nm，此外本发明的 方法工艺简单，节省能源。与相应的普通复合分子筛相比,本发明的纳米复合分 子筛对于异丙苯的裂解活性提高了26%以上；同时也有更好的催化裂解反应活性 一正庚烷裂解反应活性提高了 24%以上。
图1是纳米复合分子筛的XRD图，图谱中同时存在MCM-41和Beta的特征衍射 峰，26在7.80°和22.40°处的衍射峰为Beta分子筛的特征衍射峰，26在2.05°和 3.55°处的衍射峰为MCM-41分子筛的特征衍射峰，说明所制备的分子筛样品为 含有Beta和MCM-41分子筛的复合分子筛。
图2为得到的纳米Beta乳液的TEM图
图3为纳米复合中微孔分子筛TEM图
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的实施方案进一步说明。但是本发明不限于所列 出的实施例。
实施例l:在聚四氟乙烯静态反应内釜中加入120.00g的四乙基氢氧化铵水溶 液和2.8g碳酸钠，搅拌下依次加入6.84g的硫酸铝和36.0g的硅胶。以0.rC/min的 速度逐渐升温至14(TC晶化20h，冷却至室温得到乳液A;电镜表征纳米乳液粒子为25nm左右。在35。C水浴条件下，将6.2g十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB) 加入260.5g水中溶解后，依次加入0.84g的铝酸钠和51.5ml的A乳液，慢慢滴加 26.0ml(3-4秒/滴)的正硅酸乙脂，用浓氨水调节溶液的pH值至10.50左右，35。C下 动态晶化22h，晶化产物经过抽滤、洗涤、干燥，并于55(TC空气气氛中焙烧7h 脱去模板剂，即可得到粒子尺度为80nm左右的纳米Beta/MCM-41复合结构分子 筛。以脉冲微反装置对合成的复合分子筛进行催化裂化反应测试，在573K，分子 筛用量50mg，反应物量0.2微升的条件下，纳米复合分子筛上异丙苯的转化率 可达75%，比同样组成的复合分子筛对于异丙苯的裂解活性提高了26%;同时该 纳米复合分子筛上正庚垸裂解反应活性提高了24%。
实施例2:在聚四氟乙烯静态反应内釜中加入85.71g的四乙基氢氧化铵水溶 液和4.5g尿素，搅拌下依次加入4.80g的偏铝酸钠和36.00g的硅胶。以0.rC/min 的速度升温至12(TC晶化30h，冷却至室温得到具有微孔结构的纳米乳液A，粒子 大小为22nm。在35。C水浴条件下，将4.76g十六垸基三甲基溴化胺(CTMAB)加 入181.4g水中溶解后，依次加入0.92g的铝酸钠和154.6ml的A乳液，慢慢滴加 28.0ml(3-4秒/滴)的水玻璃溶液，用浓氨水调节溶液的pH值至lO.OO， 35'C下动态 晶化22h，晶化产物经过抽滤、洗涤、干燥，并于55(TC空气气氛中焙烧7h脱去 模板剂，得到粒子大小为60纳米的中微孑LBeta/MCM-41结构分子筛。
实施例3;在聚四氟乙烯静态反应内釜中加入171.43g的四乙基氢氧化铵水溶 液和2.64g的醋酸钠，搅拌下依次加入4.84g的硫酸铝和36.00g的硅胶。以0.rC/min 的速度升温至14(TC晶化28h，冷却至室温得到粒子大小为30nm的Beta分子筛乳液 A。在40。C水浴条件下，将10.40g十六垸基三甲基溴化铵(CTMAB)加入260.5g 水中溶解后，依次加入0.50g的铝酸钠和51.5ml的A乳液，慢慢滴加26.0ml(3-4秒/滴)的正硅酸乙脂，用浓氨水调节溶液的pH值至10.90， 40。C下动态晶化22h，晶 化产物经过抽滤、洗涤、干燥，于55(TC空气气氛中焙烧7h脱去模板剂，可得到 粒子大小为100纳米的中微孔Beta/MCM-41复合结构分子筛。
实施例4:在聚四氟乙烯静态反应内釜中加入85.71g的四乙基氢氧化铵水溶 液和3.8g尿素，搅拌下依次加入2.88g的偏铝酸钠和46.80g的硅胶。以0.rC/min 的速度逐渐升温至12(TC晶化34h，冷却至室温得到粒子大小为30nm的Beta分子 筛乳液A。 4(TC水浴搅拌下，将7.20g十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)加入 332.4g的水中溶解后，依次加入0.59g的铝酸钠和27.6ml的A乳液，慢慢滴加 30.0ml(3-4秒/滴)的水玻璃溶液，用浓氨水调节溶液的pH值至10.50， 4CTC下动态 晶化18h，晶化产物经过抽滤、洗涤、干燥，并于55(TC空气气氛中焙烧7h脱去 模板剂，可得到粒子大小为90纳米的具有中微孔结构的Beta/MCM-41分子筛。
权利要求
1、 一种纳米复合中微孔分子筛的制备方法，以硅溶胶、偏铝酸钠分别作为 硅源和铝源，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和四乙基氢氧化胺为模板剂， 采用分步晶化合成(1) 将四乙基氢氧化胺、硅溶胶、偏铝酸钠溶液和控制硅源和铝源溶解的助剂混合，高压釜中晶化，所用物料的摩尔比范围为SiO2/Al203=25-60 ， TEAOH/SiO2=0.3-0.6， H2O/SiO2=5-20， Na+/SiO2=0.01-0.05,助剂/SiOf0.05-0.5， 晶化温度120-14(TC，晶化时间15-35小时合成纳米Beta乳液，所述的助剂选自尿 素、醋酸钠或碳酸钠；(2) 在Beta乳液中补加硅源和铝源后与十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，调节 溶液pH值，在30-40。C下动态晶化15-25小时，合成纳米复合中微孔分子筛；(3) 对晶化得到的固体沉淀，经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到纳米Beta/MCM-41 复合分子筛。
2、 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于硅源选自硅溶胶、硅酸、 无定形硅铝酸盐中的一种或几种的混合物；铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、铝粉、 无定形偏铝酸盐中的一种或几种的混合物。
3、 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于第(1)阶段的晶化过程 最佳的反应时间是20-32小时。
4、 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于第(2)阶段的晶化过程 较好的晶化时间是20-22小时，调节PH值在10-11之间。
5、 一种用权利要求l的方法制备的复合中微孔分子筛，该分子筛同时具有 Beta分子筛的微孔和MCM-41分子筛的中孔结构，其特征在于该分子筛的晶粒 大小为50-100纳米，MCM-41分子筛的孔壁是以Beta分子筛为基构成的。
全文摘要
本发明涉及一种纳米复合分子筛及制备方法。以硅溶胶、偏铝酸纳分别作为硅源和铝源，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CATB)和合成微孔Beta分子筛所用的四乙基氢氧化胺(TEAOH)为模板剂，采用分步晶化合成，第一步晶化过程加入控制硅源和铝源溶解的助剂，合成纳米Beta乳液，第二步晶化采用低温动态晶化，温度在30-40℃，合成复合分子筛，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到粒径在50-100纳米之间的Beta/MCM-41纳米复合分子筛。
文档编号C01B39/04GK101311117SQ20071009943
公开日2008年11月26日 申请日期2007年5月21日 优先权日2007年5月21日
发明者卞金辉, 李建伟, 李英霞, 陈标华 申请人:北京化工大学