专利名称：一种在醇胺离子液体中制备分子筛的离子热方法
一种在醇胺离子液体中制备分子筛的离子热方法发明领域本发明涉及化学化工领域一种在醇胺离子液体中制备分子筛的离子 热方法。合成的分子筛可用于离子交换、催化和气体储存领域。发明背景由于分子筛具有特殊的孔道结构，广泛应用于吸附分离如气体的干燥、净化及 有机烷烃异构体的分离等；石油加工、石油化工、煤化工与精细化工等领域中大量 的工业催化过程；石油炼制与洗涤剂工业中作为助剂以及用于放射性废料的处理与 贮存及厂矿废液的处理等领域。随着材料科学领域的交叉和快速的发展，多孔材料 在高新技术领域得到深入发展，其作为主体在主客体组装方面越来越受到人们的广 泛关注。自1982非硅的磷酸铝分子筛出现以来，分子筛的结构类型急剧增长，极 大地丰富了微孔晶体材料的组成化学和结构化学。由于磷酸铝分子筛家族不仅包括 具有大孔、中孔和小孔分子筛，而且还可以将包括主族金属和过渡金属以及非金属 13种元素(Li、 Be、 B、 Mg、 Si、 Ga、 Ge、 As、 Ti、 Mn、 Fe、 Co、 Zn)，引入分子 筛骨架。目前，目前绝大多数的分子筛是经不同条件下的水(溶剂)热方法得到。反应 过程中使用有机胺或铵盐作为结构导向剂，水或醇作溶剂。离子热合成方法的提出 为分子筛的发展开辟了新的途径。离子热合成方法是指反应过程中离子液体既做溶 剂同时作为结构导向剂，避免了高压反应，增强了实验的安全性，最主要的特点减 少了溶剂-骨架结构的作用和结构导向剂-骨架结构作用的竞争，更容易得到目标产 物。然而，目前离子热合成过程中使用的主要是咪唑类离子液体。醇胺离子液体具 有合成方法简单，原料廉价，粘度低等优点，且应用于离子热合成分子筛可以得到 新型结构的分子筛。发明内容本发明的目的在于提供一种在醇胺离子液体中制备分子筛的离子热方法。 醇胺离子液体合成简单，原料廉价易得，降低合成成本，适合工业规模生产。 采用醇胺离子液体为溶剂和结构导向剂合成分子筛，可以避免挥发性有机溶剂的使 用，同时反应可在常压下进行；该方法使合成分子筛的条件易于控制，避免杂晶相 的出现，提高产品的质量，以满足大规模生产和工业应用需求。本发明的具体方法包括以下步骤 第一步醇胺离子液体的合成采用一步中和法制备醇胺类离子液体。选取醇胺类化合物包括乙醇胺和三乙醇 胺；羧酸类化合物包括乙酸和乳酸。按照等摩尔的醇胺和羧酸以乙醇为溶剂在常 温、常压下通过一步中和反应生成醇胺离子液体，分别为乙醇胺乙酸盐和三乙醇胺 乳酸盐。第二步离子热合成分子筛将醇胺离子液体，异丙醇铝，磷酸(85%inH20)，氢氟酸(40%inH2O)依 次按一定的比例加入23ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，加热到相应的温度 130-180°C，反应3-7d之后经过自然降至室温，出釜后的产品用去离子水和乙醇多 次淋洗过滤、干燥。在乙醇胺乙酸盐离子热合成体系得到AEL型磷酸铝分子筛， 在三乙醇胺乳酸盐离子热合成体系得到AFI型和GIS型磷酸铝分子筛。所述的反应体系中的磷铝比为0.8-7.0。所述的反应体系中的氟铝比为1.8-4.5。所述的反应体系中的离子液体与铝比为5-60。所述的反应体系的反应温度为130-180°C。所述的反应体系的反应时间为3-7d。
图1在HEA中130°C条件下得到的磷酸铝分子筛样品的XRD谱图 图2在HEA中14(TC条件下得到的磷酸铝分子筛样品的XRD谱3在HEA中150°C条件下得到的磷酸铝分子筛样品的XRD谱4在THEAL中不同温度条件下得到的磷酸铝分子筛样品的XRD谱图具体实施方式
-本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗 旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。实施例1第一步乙醇铵乙酸盐离子液体的合成合成过程为在装有回流装置的500ml三口烧瓶中加入100ml含24g(0.5mol)乙醇 胺的乙醇混合溶液，置于25。C的恒温水浴中；搅拌滴加100ml含30g(0.5mol)乙酸 的乙醇混合溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液置于旋转蒸发仪除去 乙醇，得到浅黄色粘稠状液体；将所得产品置于6(TC的真空干燥箱中干燥48h，得 浅黄色的乙醇铵乙酸盐离子液体。第二步离子热合成分子筛将乙醇铵乙酸盐离子液体HEA， Al[OCH(CH3)2]3， H3P04 (85% in H20)， HF (40% in H20)依次按一定的比例Al2O3:xP2O5:3.6HF:40IL (x=0.8-7.0) (T=130°C， t=3d) 加入23ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，加热反应3天，之后经过自然降至室 温，出釜后的产品用去离子水和乙醇多次淋洗过滤、干燥。实施例2第一步乙醇铵乙酸盐离子液体的合成合成过程为在装有回流装置的500ml三口烧瓶中加入100ml含24g(0.5mol)乙醇 胺的乙醇混合溶液，置于25。C的恒温水浴中；搅拌滴加100ml含30g(0.5mol)乙酸 的乙醇混合溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液置于旋转蒸发仪除去 乙醇，得到浅黄色粘稠状液体，将所得产品置于6(TC的真空干燥箱中干燥48h。得 浅黄色的乙醇铵乙酸盐离子液体。第二步离子热合成分子筛将乙醇铵乙酸盐离子液体HEA， Al[OCH(CH3)2]3 ， H3P04 (85% in H20)， HF(40% in H20)依次按一定的比例Al2O3:xP2O5:3.6HF:40IL (x=0.8-7.0) (T=140°C， t=3d)加入23ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，加热反应3天，之后经过自然降 至室温，出釜后的产品用去离子水和乙醇多次淋洗过滤、干燥。实施例3第一步乙醇铵乙酸盐离子液体的合成合成过程为在装有回流装置的500ml三口烧瓶中加入100ml含24g(0.5mol)乙醇 胺的乙醇混合溶液，置于25。C的恒温水浴中；搅拌滴加100ml含30g(0.5mol)乙酸 的乙醇混合溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液置于旋转蒸发仪除去 乙醇，得到浅黄色粘稠状液体，将所得产品置于6(TC的真空干燥箱中干燥48h。得 浅黄色的乙醇铵乙酸盐离子液体。第二步离子热合成分子筛将乙醇铵乙酸盐离子液体HEA， Al[OCH(CH3)2]3， H3P04 (85% in H20)， HF (40% in H20)依次按一定的比例Al2O3:;cP2O5:3.6HF:40IL (x=0.8-7.0) (T=150°C， t=3d) 加入23ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，加热反应3天，之后经过自然降至室 温，出釜后的产品用去离子水和乙醇多次淋洗过滤、干燥。实施例4第一步三乙醇铵乳酸盐离子液体的合成合成过程为在装有回流装置的500ml三口烧瓶中加入100ml含75g(0.5mol)三乙 醇胺的乙醇混合溶液，置于25。C的恒温水浴中；搅拌滴加100ml含45g(0.5mol)乳 酸的乙醇混合溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液置于旋转蒸发仪除 去乙醇，得到浅黄色粘稠状液体，将所得产品置于60'C的真空干燥箱中干燥48h。 得浅黄色的三乙醇铵乳酸盐离子液体。第二步离子热合成分子筛将三乙醇铵乳酸盐离子液体THEAL， Al[OCH(CH3)2]3, H3P04 (85% in H20)， HF (40% in H20)依次按一定的比例Al2O3:xP2O5:0.8 HF:40IL (x=0.8-7.0) (T=130°C,t=3d)加入23ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，加热反应3天，之后经过自然降 至室温，出釜后的产品用去离子水和乙醇多次淋洗过滤、干燥。实施例5第一步三乙醇铵乳酸盐离子液体的合成合成过程为在装有回流装置的500ml三口烧瓶中加入100ml含75g(0.5mol)三乙 醇胺的乙醇混合溶液，置于25。C的恒温水浴中；搅拌滴加100ml含45g(0.5mol)乳 酸的乙醇混合溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液置于旋转蒸发仪除 去乙醇，得到浅黄色粘稠状液体，将所得产品置于6(TC的真空干燥箱中干燥48h。 得浅黄色的三乙醇铵乳酸盐离子液体。第二步离子热合成分子筛将三乙醇铵乳酸盐离子液体THEAL， Al[OCH(CH3)2]3， H3P04 (85% in H20)， HF (40% in H20)依次按一定的比例A12O3:jcP2O5:0.8 HF:40IL (x=0.8-7.0) (T=150°C, t=3d)加入23ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，加热反应3天，之后经过自然降 至室温，出釜后的产品用去离子水和乙醇多次淋洗过滤、干燥。实施例6第一步三乙醇铵乳酸盐离子液体THEAL的合成合成过程为在装有回流装置的500ml三口烧瓶中加入100ml含24g(0.5mol)乙醇 胺的乙醇混合溶液，置于25。C的恒温水浴中；搅拌滴加100ml含30 g(0.5mol)乙酸 的乙醇混合溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液置于旋转蒸发仪除去 乙醇，得到浅黄色粘稠状液体，将所得产品置于6(TC的真空干燥箱中干燥48h。得 浅黄色的乙醇铵乙酸盐离子液体。第二步离子热合成分子筛将三乙醇铵乳酸盐离子液体THEAL， Al[OCH(CH3)2]3， H3P04 (85% in H20)， HF (40% in &0)依次按一定的比例Al2O3:xP2O5:0.8 HF:40IL (x=0.8-7.0) (T=160°C, t=3d)加入23ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，加热反应3天，之后经过自然降 至室温，出釜后的产品用去离子水和乙醇多次淋洗过滤、干燥。实施例7第一步三乙醇铵乳酸盐离子液体的合成合成过程为在装有回流装置的500ml三口烧瓶中加入100ml含75g(0.5mol)三乙 醇胺的乙醇混合溶液，置于25。C的恒温水浴中；搅拌滴加100ml含45g(0.5mol)乳 酸的乙醇混合溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液置于旋转蒸发仪除 去乙醇，得到浅黄色粘稠状液体，将所得产品置于6(TC的真空干燥箱中干燥48h。 得浅黄色的三乙醇铵乳酸盐离子液体。第二步离子热合成分子筛将三乙醇铵乳酸盐离子液体THEAL， Al[OCH(CH3)2]3， H3P04 (85% in H20)， HF (40% in &0)依次按一定的比例Al2O3:xP2O5:0.8 HF:40IL (x=0.8-7.0) (T=170。C, t=3d)加入23ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，加热反应3天，之后经过自然降 至室温，出釜后的产品用去离子水和乙醇多次淋洗过滤、干燥。实施例8第一步三乙醇铵乳酸盐离子液体的合成合成过程为在装有回流装置的500ml三口烧瓶中加入100ml含75g(0.5mol)三乙 醇胺的乙醇混合溶液，置于25'C的恒温水浴中；搅拌滴加100ml含45g(0.5mol)乳 酸的乙醇混合溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液置于旋转蒸发仪除 去乙醇，得到浅黄色粘稠状液体，将所得产品置于60。C的真空干燥箱中干燥48h。 得浅黄色的三乙醇铵乳酸盐离子液体。第二步离子热合成分子筛将三乙醇铵乳酸盐离子液体THEAL， Al[OCH(CH3)2]3， H3P04 (85% in H20)， HF (40% in 1120)依次按一定的比例Al2O3:xP2O5:0.8 HF:40IL (x=0.8-7.0) (T=180°C， t=3d)加入23ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，加热反应3天，之后经过自然降 至室温，出釜后的产品用去离子水和乙醇多次淋洗过滤、干燥。
权利要求
1. 一种在醇胺离子液体中制备分子筛的离子热方法，其特征在于包括下述步骤醇胺离子液体的合成和分子筛的离子热合成；醇胺离子液体由等摩尔的醇胺和羧酸以乙醇为溶剂在常温下一步中和反应得到；将醇胺离子液体、异丙醇铝、磷酸、氢氟酸依次按一定的比例加入23ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，加热反应，之后经过自然降至室温，再经去离子水和乙醇多次淋洗过滤、干燥得磷酸铝分子筛。
2. 根据权利要求1所述的醇胺离子液体，其特征在于醇胺离子液体为乙醇 铵乙酸盐和三乙醇铵乳酸盐。
3. 根据权利要求1所述的离子热合成分子筛，其特征在于反应体系中的磷 铝比为0.8-7.0。
4. 根据权利要求1所述的离子热合成分子筛，其特征在于反应体系中的氟 铝比为1.8-4.5。
5. 根据权利要求1所述的离子热合成分子筛，其特征在于反应体系中的离 子液体与铝比为5-60。
6. 根据权利要求1所述的离子热合成分子筛，其特征在于反应温度为 130-180°C。
7. 根据权利要求1所述的离子热合成分子筛，其特征在于反应时间为3-7d。
全文摘要
本发明涉及一种在醇胺离子液体中制备分子筛的离子热方法，所用醇胺离子液体为乙醇铵乙酸盐和三乙醇铵乳酸盐；以异丙醇铝、磷酸、氢氟酸为原料，经离子热晶化过程，过滤、水洗、干燥得到应用广泛的AEL型、AFI型和GIS型磷酸铝分子筛。本发明的合成方法具有简单、安全、环境友好的优点，在材料科学领域具有重要的应用价值。
文档编号C01B37/04GK101269821SQ20081010598
公开日2008年9月24日 申请日期2008年5月7日 优先权日2008年5月7日
发明者吕兴梅, 张锁江, 韩丽君 申请人:中国科学院过程工程研究所