一种非均质Bi₂Te₂热电材料及制备方法

专利名称：：一种非均质Bi₂Te₂热电材料及制备方法
技术领域：
：本发明属于能源材料
技术领域：
，特别是提供一种非均质Bi2Te3热电材料及制备方法，涉及到机械合金化(MechanicalAlloying,MA)和放电等离子烧结(SparkPlasmaSintering,SPS)工艺。技术背景Bi2Te3基合金是目前室温下性能最好的热电材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一，具有较大的赛贝克系数和较低的热导率，室温下无量纲热电优值2T在1左右，目前大多数制冷和低温温差转换电能元件都是采用这类材料。Bi2Te3晶体具有菱形六方的层片形结构，每一个晶胞由三部分组成，每一部分沿c轴方向的原子排列为-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(l)-，Te(l)-Bi间为共价键和离子键结合，Te(2)-Bi间为共价键结合，每一部分之间的Te^-TeW为范德华力结合，此种晶体结构使得材料在宏观性能上表现为各向异性。通常采用区域熔炼[D,B.Hyun,T.S.Oh,J.S.Hwang,J.D.Shim,N.V.Kolomoets,Scn)似Mater.40(1998)49.]、Bridgman[O.Yamashita，S.Tomiyoshi,K.Makita,丄j/)p/.93(2003)368.]禾BCzochralsky方法[O.B.Sokolov,S.Y,Skipidarov,N.I.Duvankov,丄C/yW.(7raw狄236(2002)181.]制备的定向生长或单晶材料具有很高的热电性能，但由于粗大的晶粒和Te(1)-Te(1)间的范德华力使得单晶材料的力学性能很差。为了提高材料的力学性能，一般采用粉末冶金和烧结的方法制备多晶材料[X.A,Fan,J.Y.Yang，W.Zhu,H.S.Yun,R.G.Chen,S.Q.Bao,X.K.Duan,/.Owiprf.420(2006),256.]。但是多晶材料的热电性能却远低于定向生长或单晶材料，制约多晶材料热电性能的主要因素是由晶粒边界引起的电导率下降。本发明采用粗细粉末混合的方法设计材料的非均质显微结构，细粉末填满粗粉末为最佳状态，粗粉末之间的渗流效应能够保证材料的电导率不下降，同时细粉末可以降低材料的热导率，最终提高材料的热电优值。此设想在水热合成的BbTe3[赵新兵，专利CN.1546369A]和CoSb3体系[张久兴，专利CN.1786229A;J.L.Mi,X.B.Zhao,T.J.Zhu，J.P.Tu，^4/;/;/.Ze汰91(2007)172116.]中得到了验证。鉴于机械合金化方法可以制备合金元素熔点相差较大的合金化合物，避免类似于熔炼法合成的材料中成分不均匀和元素的挥发等现象[P.Pierrat,etal,丄A^ter.32(1997)3653]。同时放电等离子烧结技术具有烧结时间短、烧结温度低等优点，可以制备致密度很高、晶粒细小的块体材料[L.D.Chen,MatoYVi/s/wtegra^m18(2005)18.]。将机械合金化和放电等离子烧结工艺相结合，通过制备非均质的显微结构来提高Bi2Te3体系热电性能的材料与制备方法目前尚未见报道。
发明内容本发明的目的在于提供一种非均质Bi2Te3热电材料及制备方法，通过非均质显微结构的设计来提高材料的热电性能。合成与制备时间短、工艺简单、适合大规模生产。材料呈现Bi2Te3，其中Bi:Te=2:3，晶粒大小明显不相等的显微组织结构。本发明首先采用机械合金化分别制备不同粒径的粗细粉末，再将粗细粉末按照不同比例进行混合，最后采用放电等离子烧结技术相结合制备非均质Bi2Te3热电材料。主要目的是通过非均质显微结构设计提高材料的热电性能，具体工艺流程1、用高纯(99.999%)的Bi、Te单质作为初始原料，按Bi:Te二2:3原子比配料。2、将原料放入球磨罐，为了防止在MA过程中粉末氧化，通入惰性气体进行干磨，转速为100500rpm，时间为15min96h;通过控制球磨时间分别获得不同粒径的粉末。3、干磨后加入无水乙醇作为介质湿磨，在进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入乙醇，注射完乙醇后先关闭出气口再关闭进气口。湿磨转速为50300rpm，时间为15min12h，主要是防止粉末结块，使其球磨更加均匀。4、将经过干磨、湿磨，已经合金化的粉末烘干得到干粉。烘干温度为20200°C，时间为420h。通过控制第2步中的球磨时间可以分别获得不同粒径的粉末。图l表示在450rpm转速下，分别球磨3小时和80小时获得的Bi2Te3粉末。5、将粗粉、细粉末分别按照不同的质量进行混合(粗粉、细粉或粗细粉混合)，为了保证混合均匀，采用超声分散方法混料。6、将混好的Bi2Te3料粉装入01O2Omm的石墨模具中，放进SPS炉中烧结，烧结环境的真空度为47Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为200500'C，保温时间为28min，烧结压力为2060MPa，升温速度为40180°C/min。最后得到^1020mm，高度为46mm的Bi2Te3块体材料。以粗细粉末质量比例为4:6为例的块体材料端口形貌见图2，从图中可以看出大小晶粒分布较均匀。7、将烧结后的样品，用砂纸进行表面打磨后测试电阻率09)、赛贝克系数(cc)和热导率(K)等参数。用功率因子pf=^//评价材料的电学性能、无量纲热电优值zr:r评价材料的热电性能。经热电性能测试表明随着细分含量的增加电阻率逐渐升高，但是由于细粉填充粗粉间隙引起的渗流效应导致电阻率不是线性增加的。随着细分含量的增加，晶界增多，由晶界产生的势垒效应逐渐显著赛贝克系数逐渐增加。功率因子在20%细粉含量时达到最大。热导率测试结果显示表明随着细粉含量的增力口，材料的热导率显著下降。最后计算了材料的无量纲热电优值，图3表明细粉质量比为60%时，材料的Zr值达到最大。与100%粗粉块体材料提高了30%,较100%细粉块体材料提高了6%。可见通过非均质显微结构设计显著提高了材料的热电性能。本发明的优点在于与现有技术相比，非均质BbTe3材料的合成与制备时间短、工艺简单、实用性强、易大规模生产。图l分别为粗细Bi2Te3粉末的形貌；图2为粗细粉末比例为4:6的Bi2Te3材料的断口形貌；图3为423K测试温度下，非均质Bi2Te3材料的ZT值随细粉含量的变化。具体实施例方式首先用机械合金化方法制备不同粒径的Bi2Te3前驱粉末，该方法是将高纯Bi和Te单质粉末按照2:3原子比例配比，一起放入行星式高能球磨机中在惰性气体保护下进行机械合金化，干磨合成化合物后再进行湿磨，最后烘干得到Bi2Te3粉末；采用超声分散的方法将不同粒径的粉末按照不同比例均匀混合。用放电等离子烧结将Bi2Te3混合粉末制备成块体材料，烧结温度为200500°C，保温时间为28min，压力为2060MPa;表1给出了本发明的几个优选实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>综上所述，本发明通过机械合金化和放电等离子烧结f則备Bi2Te3热电材禾;，通过粗细粉末混合的非均质显微结构设计显著提高了材料的热电性能权利要求1.一种非均质Bi2Te3热电材料，其特征在于材料呈现Bi2Te3，其中Bi∶Te＝2∶3，晶粒大小明显不相等的显微组织结构。2、一种非均质Bi2Te3热电材料的制备方法，其特征在于，制备工艺为(1)采用高纯的Bi、Te单质作为初始原料，按Bi:Te=2:3原子比配料；(2)将配好的原料放入球磨罐中，通入惰性气体进行干磨，转速为100500rpm，时间为15min96h;(3)干磨后加入乙醇作为介质湿磨，在进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入乙醇，注射完乙醇后先关闭出气口再关闭进气口；湿磨转速为50300rpm，时间为15min12h,防止粉末结块，使其球磨更加均匀；(4)将经过干磨、湿磨，已经合金化的粉末烘干得到Bi2Te3粉料，烘干温度为20200°C，时间为420h;(5)将粗粉、细粉末分别按照不同的质量进行混合，为了保证混合均匀，采用超声分散方法混料；(6)将烘干并混好的Bi2Te3料粉装入石墨模具中，放进放电等离子炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为47Pa;烧结温度为200500°C，保温时间为28min，烧结压力为2060MPa，升温速度为40180°C/min;得到Bi2Te3块体材料。3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，石墨模具的直径为1020mm。4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，得到的Bi2Te3块体材料的直径为1020mm，高度为46mm。5、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的高纯Bi、Te的纯度为99.999%。全文摘要一种非均质Bi₂Te₃热电材料及制备方法，属于能源材料
技术领域：
。该方法分化合物粉末的合成和成型制备两部分，首先将高纯Bi和Te元素单质按照原子质量配比，采用机械合金化工艺通过不同的球磨时间分别获得不同粒径的Bi₂Te₃粗细粉末。然后将粗细粉末分别按照不同的成分进行混合，将混合好的粉料通过放电等离子烧结制备显微结构非均质的Bi₂Te₃块体材料。通过对Bi₂Te₃的显微结构进行非均质设计，在提高了材料的电传输性能的同时降低了材料的热导率，最终显著提高了材料的热电性能。该方法具有工艺简便、时间短、成本低和实用性强等优点。文档编号C01B19/04GK101269800SQ20081010557公开日2008年9月24日申请日期2008年4月30日优先权日2008年4月30日发明者刘玮书,张波萍,李敬锋,赵立东申请人:清华大学