专利名称：一种高通量的分子筛透醇膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种渗透膜，特别是一种高通量分子筛透醇膜及其制备方法，属无机 膜领域。
背景技术：
乙醇作为一种清洁、高效的可再生能源，可有效替代部分化石燃料，因此受到世界 各国的高度重视。目前，燃料乙醇的生产主要采用生物质发酵法，巴西、美国、中国等国家均 已实现了燃料乙醇的大规模化生产。基于生物质及发酵工艺的不同，生物质发酵法得到的 乙醇浓度一般为1 15%，由于乙醇对细菌的发酵有强烈的抑制作用，因此，必须及时分离 出发酵液中的乙醇，才能实现发酵过程的连续、持久，提高生产效率。渗透汽化作为新一代的膜分离技术，在有机溶剂中微量水的脱除以及水中少量有 机物的分离方面具有明显的技术和经济优势，具有设备占地面积小、操作简单、易与其它过 程耦合等优点。渗透汽化膜应用于双膜法燃料乙醇的生产工艺中，可在线、连续分离出生物 质发酵液中的乙醇，从而减小细菌对发酵的抑制作用，同时渗透汽化膜还能脱除乙醇中的 水，制得无水乙醇，具有良好的应用前景。目前，透醇型膜材料通量低、分离性能差，是双膜法燃料乙醇生产工艺的技术瓶 颈。单纯有机硅体系膜分离系数太低，经大量改性和修饰也难以满足工业要求；无机膜，特 别是Silicalite-I分子筛膜是一种全硅分子筛膜，晶体内部静电场很小，具有很强的疏水 性能，同时还具备良好的热稳定性。目前，美国、日本、中国等国家都致力于Silicalite-I 分子筛膜在醇/水分离中实际应用，但是Silicalite-I分子筛膜通量依然难以满足大规模 的工业应用。Sano等人(Chem. Lett.，1992，2413-2414)第一次报道了不锈钢支撑体上合 成Silicalite-I分子筛膜，应用于60°C乙醇(5vol % ) /水渗透汽化，分离因子达58，但 其通量只有0. 76Kg · m_2 · IT1。另外，不锈钢支撑体制备分子筛膜过程中，膜层容易产生 开裂，因此难以制得膜层较薄的分子筛膜。林晓等人(Chem. Commun. ,2000,1889-1890) 在莫来石支撑体上合成了 Silicalite-I分子筛膜，应用于60°C乙醇/水体系，通量达 2. 55Kg · m_2 · h-1，分离因子为72，为目前报道的性能最好的Silicalite-I分子筛膜。专 利文献CN101653702A报导了以多孔莫来石为支撑体，采用超稀合成液(H20/Si02 = 500 2000)合成Silicalite-I分子筛膜，应用于60°C乙醇/水(5wt% /95wt% )体系的渗透汽 化，渗透通量和分离因子分别为1. 45Kg ·πΓ2 .IT1和80 ；陈沛等人(CN200810150717. 9,Chin. J. Chem.，27 (2009) 1692-1696)以莫来石为支撑体，利用含锆合成液制备了锆硅分子筛膜， 用于60°C乙醇/水(5wt%/95wt%)体系时，其渗透通量和分离因子分别为LOlKg ·πΓ2化一1 和 73。V. Sebastian 等人(J. Membr. Sci. . 355 (2010) 28-35)利用微波合成法在 α -Al2O3 毛 细管支撑体上合成了 Silicalite-I分子筛膜，通量为1. 5Kg ·πΓ2分离因子为54 (进料 组成乙醇/水=3wt% /97wt% ；进料温度45°C )。根据文献报道，Silicalite-I分子筛 膜通量普遍偏低，其原因可能是分子筛膜制备过程中，莫来石或氧化铝支撑体中的铝元素渗入Silicalite-I分子筛骨架，降低了其疏水性能；Silicalite-Ι分子筛膜的厚度较厚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高通量的分子筛透醇膜，以满足乙醇/水体系渗透汽 化工业应用的要求。本发明还提供该分子筛透醇膜的制备方法。本分子筛透醇膜由支撑体和膜层组成，其中支撑体是钇稳定氧化锆(下简称YSZ) 多孔材料，膜层为Silicalite-I分子筛膜，支撑体材料的平均孔径为0. 1 5 μ m，孔隙率为 10 75%。所说的支撑体形状可以是单管、多通道、平板或中空纤维状。所说的支撑体是YSZ中空纤维，中空纤维(管)外径为0. 75 3mm，内径为0. 55 2. 8mm。YSZ中空纤维支撑体的最佳孔径为0. 1 5 μ m。本发明透醇膜是由钇稳定氧化锆多孔支撑体担载Silicalite-I分子筛膜所构 成，由于支撑体不含铝元素，可有效避免因杂原子铝掺入Silicalite-I分子筛骨架而导致 的分离性能下降，使分子筛膜层具有良好的疏水性能，从而分子筛膜层的厚度可大大降低， 膜层传质阻力减小；特别是中空纤维支撑体的壁很薄，支撑体的传质阻力也进一步减小，更 有利于制成高通量的分子筛膜。渗透汽化实验证明，本发明透醇膜具有优异的分离性能，将 其用于乙醇/水体系时，可将其用于渗透汽化、气体分离等领域，渗透通量比文献报道值提 高了 3 20倍，同时仍具有较高的分离因子和良好的重复性。特别是以YSZ中空纤维为支 撑体构成的本发明透醇膜效果更佳，在乙醇发酵液浓缩的工业应用中具有重要意义。本发明提供一种支撑体为YSZ中空纤维的高通量分子筛透醇膜的制备方法，包含 如下步骤(1)、制备YSZ中空纤维支撑体将聚乙烯吡咯烷酮加入N-甲基-2-吡咯烷酮后，再加入聚醚砜，搅拌至充分溶解， 然后分批加入YSZ粉体；YSZ粉体与聚醚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮的质量 比为4 11 1 3 15 0.05 0.50。将原料充分搅拌后，将其移入不锈钢储罐中， 然后将其挤成中空纤维状，室温干燥后，在1200 1600°C下烧结制得中空纤维支撑体。(2)、制备 Silicalite-I 分子筛晶种原料SiO2、四丙基氢氧化铵、NaOH和水以摩尔比为1 0. 1 0. 6 0. 05 0.2 5 23混合成溶液，在60 170°C下水热合成3 24h，制得Silicalite-I分子筛 颗粒，用水洗至中性，然后加水配成浓度为10衬％的晶种悬浮液。(3)涂覆晶种将YSZ中空纤维支撑体用水浸泡(可加热煮沸)一段时间，烘干后将其两端密封； 用羟丙基纤维素和去离子水将晶种悬浮液稀释，然后将PH调为3 4。将YSZ中空纤维支撑 体浸渍在稀释后的晶种悬浮液中，晾干后在400 600°C下煅烧，以脱除四丙基氢氧化铵、 羟丙基纤维素等有机物。(4)晶种二次生长制成Silicalite-I分子筛膜将四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯和去离子水按照1 2 6 300 1500的摩 尔比混合，搅拌老化6 24h，配成二次生长母液。将步骤(3)中涂有晶种的支撑体两端密封，置于该二次生长母液中，在160 190°C反应6 40h，用水洗至pH = 7，干燥后在400 600°C下煅烧。更佳的方案是，步骤(4)的二次母液中，四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯和水的摩 尔比为1 3 4 450 700 ；步骤⑷中水热合成的温度为170 185°C ；步骤(1)的钇稳定氧化锆中空纤维支撑体用水浸泡并加热煮沸。上述方法制得以多孔YSZ材料为支撑体，Silicalite-I全硅分子筛膜为分离层的 本发明中空纤维状透醇膜，适合于乙醇发酵液浓缩的工业应用。
图1-1400°C下烧结的YSZ中空纤维支撑体表面电镜照片。图2-1400°C下烧结的YSZ中空纤维支撑体断面电镜照片。图3-涂覆晶种的YSZ中空纤维支撑体表面电镜照片。图4-YSZ中空纤维担载的Silicalite-I分子筛膜表面电镜照片。图5-YSZ中空纤维担载的Silicalite-I分子筛膜断面电镜照片。图6-本发明中空纤维分子筛膜用于乙醇/水体系渗透汽化试验的装置流程图。
具体实施例下面通过实施例说明本发明分子筛透醇膜的制备，但本专利的保护范围并不局限 于实施例。实施例1多孔YSZ中空纤维状支撑体的制备将聚乙烯吡咯烷酮加入N-甲基-2-吡咯烷酮中，溶解后再加入聚醚砜，搅拌至充 分溶解，然后分批加入钇稳定氧化锆粉体(市售，含氧化钇3 8%摩尔)；钇稳定氧化锆与 聚醚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮按质量比为10 1 4.87 0.08。将原料 充分搅拌后，将其移入不锈钢储罐中，然后挤成中空纤维状，室温干燥后，在1200 1600°C 下烧结成YSZ中空纤维状的支撑体。YSZ中空纤维支撑体的孔径和孔隙率如表1所示随着烧结温度的升高，平均孔径 逐渐减小、孔隙率降低。图1为1400°c下烧结的YSZ中空纤维支撑体的表面电镜照片，可以 看出，YSZ中空纤维支撑体表面多孔且孔径分布较为均一；图2为1400°C下烧结的YSZ中空 纤维支撑体的断面电镜照片，可看出中空纤维支撑体的外径约为1.6mm，壁厚为0. 4mm左
右ο表IYSZ中空纤维状支撑体的孔径和孔隙率 实施例2以YSZ中空纤维为支撑体合成Silicalite-I分子筛膜采用自制的纳米级Silicalite-I分子筛颗粒作为晶种，用羟丙基纤维素(HPC)和 去离子水将晶种悬浮液稀释，然后将PH调为3 4。选用平均孔径为0. 67 μ m,孔隙率为 56%的YSZ中空纤维为支撑体，在晶种悬浮液中浸渍3 5s，晾干后在450°C下煅烧。从电 镜照片(图3)可看出支撑体表面均勻地涂覆有Silicalite-I分子筛晶种。取浓度为IM的四丙基氢氧化铵5. 66ml、分析纯正硅酸四乙酯4ml和52. 5ml去离 子水混合均勻(即三者摩尔比为1 3.2 560)，制得二次生长母液；将涂覆了晶种的支 撑体置于此母液中，在180°C下水热合成8h ；用水洗至中性，晾干后在450°C下煅烧8h，以除 去分子筛孔道中的四丙基氢氧化铵等有机物，获得YSZ中空纤维担载的Silicalite-I分子 筛膜，即本发明高通量分子筛透醇膜。图4为YSZ中空纤维担载的Silicalite-I分子筛膜的表面电镜照片，可以看出 Silicalite-I分子筛膜表面完整无缺陷；图5为YSZ中空纤维担载的Silicalite-1分子 筛膜的断面电镜照片，可以看出膜层厚度仅有3μπι左右。实施例3以YSZ中空纤维为支撑体合成Silicalite-I分子筛膜控制四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯和水的摩尔比为1 4 692，在180°C下水 热合成24h。其余条件与实施例2相同。实施例4以YSZ中空纤维为支撑体合成Silicalite-I分子筛膜控制水热合成时间为32h，分两次合成首先，合成16h，用去离子水将膜清洗至中 性，烘干、焙烧；然后，在相同条件下再合成16h，其余条件均与实施例2相同。实施例5渗透汽化性能测试采用附图6所示的中空纤维分子筛膜渗透汽化装置考察本发明透醇膜对乙醇/水 体系的分离性能，体系中含乙醇5wt%，水95wt%，对实施例2 4的透醇膜进行性能测试， 进料温度为60°C。图6中，料液槽3内为乙醇/水溶液；磁力加热搅拌器1将料液槽3内的料液加热 到预定温度并搅拌一定时间，使料液浓度和温度分布均勻。中空纤维分子筛膜2—端密封， 另一端与乳胶管连接，通过三通管与真空计4和阀组5连接，通过阀组5与冷阱6、7相连； 以上系统通过干燥塔8与真空泵9相连。实验过程中，真空泵9使系统维持真空度在200Pa 以下，料液槽3内的乙醇透过本发明的中空纤维分子筛膜2，在负压作用下进入冷阱6或7， 在液氮温度下迅速冷凝收集。干燥塔8用以保护真空泵9，防止意外情况下液体进入泵内。 真空计4的作用是通过电子传感器检测系统真空度。冷阱6和7的一个为备用。测得实施 例2 实施例4制得的各透醇膜对乙醇/水=5wt% /95wt%体系的渗透汽化渗透通量和 分离因子数据如表2。
表2透醇膜渗透汽化性能(乙醇/水=5wt % /95wt % ) 比较例1日本Yamaguchi大学的Kita教授利用原位水热合成法在莫来石支撑上制备了 Silicalite-I分子筛膜。应用于有机物/水渗透汽化分离，5wt% /95wt%乙醇/水在60°C 下的分离因子达106，通量为0.9Kg· Iir^h-1GiIgAlChE J.，49 (2003)，11)。本发明的 Silicalite-I分子筛膜，分离因子低于该报道值，但其渗透通量是报道值的8倍以上，更具 有实用价值。比较例2江西师范大学的陈祥树教授采用稀合成液在莫来石支撑体上制备了 Silicalite-I分子筛膜，应用于乙醇/水(5wt%/95wt%)体系的渗透汽化实验，60°C时其 渗透通量和分离因子分别高达1. 71Kg ·πΓ2 .h—1和66 (摘自CN 101648712A, 2009)。本发明 透醇膜用于渗透汽化实验，相同条件下的分离因子略低于该报道，但渗透通量为报道值的4 倍，因此本发明更具工业应用价值。比较例3文献报道在α-Al2O3支撑体上制备了 Silicalite-I分子筛膜，应用于乙 醇/水(5wt% /95wt% )体系的渗透汽化实验，85 °C时其渗透通量和分离因子分别为 1. 9Kg · in2 · h-1 禾口 23 (摘自 Microporous Mesoporous Mater.，127 (2010)，96—103)。本发 明透醇膜用于渗透汽化实验，分离因子和渗透通量均远高于报道值，更适用于乙醇发酵液 浓缩工艺。比较例41994年，Sano等人以TPAOH为模板剂在多孔不锈钢支撑体上合成了 Silicalite-I 分子筛膜，应用于5wt% /95wt%乙醇/水体系，60°C时渗透汽化通量和分离因子分别为 0. 8Kg*nT2 .IT1 和 60(摘自 J. Membr. Sci.，95 (1994)，221-228)。与该报道相比，本发明透
醇膜具有很高的渗透通量。
权利要求
一种高通量的分子筛透醇膜，由支撑体和膜层组成，其特征为支撑体是钇稳定氧化锆多孔材料，膜层为Silicalite 1分子筛膜，支撑体的平均孔径为0.1～5μm，孔隙率为10～75％。
2.根据权利要求1所述的高通量的分子筛透醇膜，其特征为所说的支撑体形状是单 管、多通道、平板或中空纤维状。
3.根据权利要求2所述的高通量的分子筛透醇膜，其特征为所说的支撑体是钇稳定氧 化锆中空纤维。
4.根据权利要求3所述的高通量的分子筛透醇膜，其特征为中空纤维外径为0.75 3mm,内径为0. 55 2. 8mm,钇稳定氧化锆平均孔径为0. 1 5 μ m，孔隙率为10 75%。
5.一种根据权利要求3所述的高通量的分子筛透醇膜的制备方法，包含如下步骤(1)、制备中空纤维支撑体将原料钇稳定氧化锆粉体、聚醚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮按质量比 4 11 1 3 15 0.05 0.50混合均勻，将其纺制成中空纤维状，室温干燥后，在 1200 1600°C下烧结，制得中空纤维支撑体；(2)、制备Silicalite-I分子筛晶种将原料SiO2、四丙基氢氧化铵、NaOH和水以摩尔比1 0.1 0.6 0. 05 0. 2 5 23混合成溶液，在60 170°C下水热合成3 24h，制得Silicalite-I分子筛颗粒，用水洗 至中性，然后加水配成10wt%的晶种悬浮液；(3)、涂覆晶种用羟丙基纤维素和去离子水稀释晶种悬浮液，然后将PH调为3 4 ；将钇稳定氧化锆 中空纤维支撑体用水浸泡、烘干，将其两端密封后，在稀释的晶种悬浮液中浸渍，使晶种复 合到中空纤维支撑体表面，晾干后在400 600°C下煅烧，脱除有机物四丙基氢氧化铵和羟 丙基纤维素；(4)、晶种二次生长制成Silicalite-I分子筛膜将四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯和去离子水按1 2 6 300 1500的摩尔比混 合，搅拌，老化6 24h，得二次生长母液；将步骤(3)中涂有晶种的支撑体两端密封，置于 该二次生长母液中，在160 190°C下水热合成反应6 40h后，用水冲洗至pH = 7，干燥 后在400 600°C下煅烧。
6.根据权利要求5所述的高通量的分子筛透醇膜的制备方法，其特征为步骤(4)的二 次母液中，四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯和水的摩尔比为1 3 4 450 700。
7.根据权利要求5所述的高通量的分子筛透醇膜的制备方法，其特征为步骤(4)中所 说的水热合成的温度为170 185°C。
8.根据权利要求5或6或7所述的高通量的分子筛透醇膜的制备方法，其特征为步骤 (1)的钇稳定氧化锆中空纤维支撑体用水浸泡并加热煮沸。
全文摘要
本发明涉及一种高通量的分子筛透醇膜，由支撑体和膜层组成，支撑体是钇稳定氧化锆多孔材料，膜层为Silicalite-1分子筛膜，支撑体的平均孔径为0.1～5μm，孔隙率为10～75％。本发明还公开了中空纤维状透醇膜的制备方法。本透醇膜具有优异的分离性能，用于乙醇/水体系时，渗透通量提高了3～20倍，并具有较高的分离因子和良好的重复性，特别是以中空纤维支撑体构成的本发明透醇膜效果更佳，用于渗透汽化、气体分离等领域，特别是在乙醇发酵液浓缩的工业应用中具有重要意义。
文档编号B01D67/00GK101920170SQ201010249630
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月10日 优先权日2010年8月10日
发明者徐南平, 徐吉上, 束小君, 王学瑞, 顾学红 申请人:南京工业大学