专利名称：一种乙醇脱水制乙烯的分子筛催化剂及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙醇脱水制乙烯技术，具体地说是一种乙醇脱水制乙烯的 分子筛催化剂及制备方法。
背景技术：
乙烯工业的规模与水平反映了一个国家化学工业发展水平的重要标 志。目前乙烯生产方法主要采用石油催化裂解，乙醇催化脱水法成本较石 油催化裂解法高，随着世界石油资源紧缺及对清洁能源的重视，生物质制 备乙醇技术的研究将得到重视，以摆脱对石油原料的依赖。
乙醇催化脱水法制乙烯历史悠久，工业上也较成熟，其研究及工业应
用主要集中于20世纪90年代中期以前。目前该工艺仍处于发展状态。乙 醇法制取乙烯纯度高、投资小、周期短、收益大，对反应器技术要求不高。 乙醇法催化剂主要有分子筛和Al203两大体系，目前工业上常用的为A1203 体系，但存在反应活性高、反应空速低等问题。
20世纪80年代开始，分子筛催化剂的研究逐歩深入，其目的寻找一种 具有低温活性、高空速的乙醇脱水制乙烯的高性能催化剂。研究涉及分子 筛种类大多为ZSM-5型。由于ZSM-5分子筛具有特征的孔道结构、表面酸 中心和强疏水性能，对于多种酸催化反应有着特殊的功能。然而，ZSM-5 分子筛直接用作醇类脱水反应催化剂，由于其表面酸分布及孔道尺寸的约 束，存在着稳定性差等问题，需对ZSM-5分子筛进行物理和化学改性。已 经公开并与本发明工作相近的有Le Van MaoR等(USP 4,698,452 )用Zn-Mn 采用离子交换法对ZSM-5分子筛改性，在d Q醇的脱水反应中，反应温 度40(TC， WHSV:2.5/T1，无醚、无高碳烃生成；而他的另一个专利(USP 4,873,392)，用稀土 La和Ce对ZSM-5的改性用于低浓度的乙醇脱水制乙 烯反应，在低空速(WHSV4 3.2/f1)和低反应温度(200 275 °C)下， 对乙烯有较好选择性。戴逸云等(石油化工，1987， 16: 334-339)利用水 热处理和过渡金属氧化物(未公开具体物质)改性，研究出改性的ZSM-5 分子筛乙醇脱水催化剂。其脱水反应温度280 340 °C，质量空速2.5/2—1， 乙醇转化率99%，乙烯选择性98%，乙烯收率约2.7 g/gc。M，并有2000小 时的寿命。CN1009363B公开了一种用共沉淀方法将A1203负载于HZSM-5 上，编号为NKC-03A型脱水催化剂，乙醇脱水反应温度250 390 °C，质 量空速1.5/T1，乙醇转化率96 99%，乙烯选择性98 99%，乙烯时空收 率1.7 gU。
上述己经公开的改性的ZSM-5分子筛催化剂在乙醇脱水制乙烯过程中 尽管已经克服了氧化物催化剂的某些缺陷，但仍存在反应空速小、乙烯收率偏低问题。
发明内容
为了解决现有技术中分子筛催化剂在乙醇脱水制取乙烯过程中存在的 空速小、收率低的缺陷，本发明的目的在于提供了一种具有高活性、高选 择性用于乙醇脱水制乙烯的分子筛催化剂。
一种乙醇脱水制乙烯的分子筛催化剂，该催化剂以ZSM-5分子筛 (Si02/Al203)为主要成分，以铝、镁、磷、镧等具有脱水功能的材料之一 或两种为催化活性助剂，以氧化物计，助剂于催化剂中的含量为0.05 10 wt%。
为了实现本发明的目的，本发明还提供乙醇脱水制乙烯催化剂的制备 方法。
其制备方法步骤如下
直接法合成的NaZSM-5分子筛原粉，用氯化铵或硝酸氨或盐酸水溶液， 采用离子交换法进行离子交换，然后过滤洗漆至无Cr。经110 12(TC烘干， 500 600"C焙烧，制成氢型的HZSM-5或H-NaZSM-5型分子筛。
本发明可以对HZSM-5进行金属阳离子交换改性，也可以用金属阳离 子对NaZSM-5进行交换改性。所用改性剂可以是磷、镁、铝、镧中的一种 或两种。改性剂除磷以外，其它均为硝酸盐，配制成水溶液与ZSM-5进行 离子交换，使金属阳离子进入分子筛骨架或骨架外。
本发明的制备方法中的另一形式是采用浸渍法，将金属氧化物负载于 分子筛表面或进入分子筛孔道内。改性后的ZSM-5经110 12(TC烘干、 500 60(TC焙烧，制备成含有改性剂的ZSM-5分子筛催化剂。
本发明所用的直接法合成的NaZSM-5分子筛的Si02/Al203摩尔比为 38， Na20含量为4n/。。用于制备HZSM-5分子筛所用的HC1水溶液浓度为 0.3 0.5 mol/L， NaZSM-5与交换液的固液比例为1: 5，交换液温度80 90°C，交换时间可根据Na+交换度进行2 8小时氢交换后，经过滤、洗涤、 烘干、焙烧，制备成H-ZSM-5或H-NaZSM-5分子筛。
本发明所制备的H-ZSM-5或H-NaZSM-5并非催化剂，需用改性剂对 其进行改性，其特征为所用改性剂为Al、 Mg、 P、 La中的一种或两种，改 性剂水溶液与H型分子筛的液固比为5: 1，经交换、过滤、洗涤、烘干、 焙烧，制备成含改性剂的分子筛催化剂。制备本发明催化剂的另一方法， 其特征为用改性剂的水溶液直接浸渍在所制备的HZSM-5或H-NaZSM-5 上，经干燥、焙烧成含改性剂的分子筛催化剂。
使用本发明改性的分子筛催化剂，在微通道等温反应器中，液时空速9 /z—1 (以乙醇计)，反应温度26(TC时，乙烯收率可达5.6g/^。八。本发明的稳 定性考察在微反应器中进行，反应温度24(TC，液时空速4.5/z—1，连续运行 7小时，乙醇转化率92 98%，乙烯选择性93 98%。
4图1为乙醇脱水制乙烯催化剂反应性能图谱；反应条件
WHSV=9.0geto。,.gca,.—'./T、0.1MPa,乙醇浓度(乙醇/水)=95/5^1%;其中，
a) 反应温度对乙醇转化率的影响；
b) 反应温度对乙烯收率的影响；
C)反应温度对乙烯总选择性的影响； d)反应温度对气相中乙烯选择性的影响； 图2为乙醇脱水制乙烯催化剂的稳定性；反应条件
WHSV=4.5ge,w.ge。,-、/T',513K,0.1MPa,乙醇浓度(乙醇/水^95/5vo1。/。。其 中，
a) 乙醇转化率与运行时间；
b) 乙烯质量收率与运行时间； C)乙烯总选择性与运行时间；
d)气相中乙烯选择性与运行时间。
具体实施例方式
下面将结合附图对本发明加以详细说明，应指出的是，所描述的实施 例仅旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
根据本发明提供的乙醇脱水制乙烯的分子筛催化剂，包括以ZSM-5分 子筛为主要组分，以改性剂A1、 Mg、 P、 La脱水功能材料中一种或两种为 助剂的分子筛催化剂。
根据本发明所述的方法，用直接法合成的NaZSM-5原粉，在80 9(TC 下，用0.3 0.5mol/LHCl水溶液交换，固液比1: 5，交换时间2 8小时， 可重复多次交换。Na+离子交换度控制75 98%。用去离子水洗至无Cl—， 110 12(TC烘8 10小时，空气中500 600。C焙烧3 6小时，制备出 H-ZSM-5型或H-NaZSM-5型分子筛。
根据本发明所述的制备方法的进一步描述，H-ZSM-5或H-NaZSM-5 需用A1、 Mg、 P、 La中一种或两种对其改性。其改性剂除P为H3P04外， 其余最好为硝酸盐。其改性方法可以是离子交换法，也可以是浸渍法。用 于离子交换法，改性剂水溶液浓度范围0.3 1.0 mol/L，交换温度85 95°C， 交换时间2 8小时，液固比5: 1，可分1 3次交换。交换后改性剂含量 (以氧化物计)占分子筛0.05 1.2 wt%。浸渍法可在室温下进行，浸渍液 浓度范围为0.5 1.0wt。/。，按分子筛吸水率采取一次或两次浸渍。改性剂含 量(以氧化物计)占分子筛0.5 10wt。/。。离子交换法或浸渍法改性后的分 子筛，经110 120。C干燥8 10小时，于空气中500 600。C焙烧3 6小 时，制备成乙醇脱水制乙烯催化剂。
根据上述内容，具体的实施例子表示如下 实施例l
取130gNaZSM-5 (Si02/Al203=38)，加入650 ml 0.5 mol/L的HC1水 溶液，搅拌下升温至8(TC，交换2小时后，用去离子水洗涤3次，继续用650 ml 0.5 mol/LHC1水溶液8(TC交换4小时，再用去离子水洗涤至无Cl—， 12(TC烘干8小时。Na+交换度为96.66%。
取上述H交换后样品20 g，加入浓度为1 mol/L的H3P04水溶液100 ml，搅拌下升温至90。C，交换2小时，洗涤。重复此过程一次。然后，ll(TC 烘10小时，50(TC焙烧5小时。通过XRF分析(下同)，所制备出的催化 剂中P205的含量为0.2 wt%。
实施例2
取实施例l交换后的HZSM-5分子筛20g，经54(TC焙烧4小时后，加 入浓度0.5 mol/L H3P04水溶液100 ml，搅拌下升温至90°C ，交换2小时， 洗涤。再重复交换6小时。然后，11(TC烘10小时，60(TC焙烧4小时。制 备出的催化剂中P205的含量为0.8 wt%。
实施例3
取实施例1交换后的H-ZSM-5分子筛20g，加入浓度1.0 mol/L H3P04 水溶液100 ml，搅拌下升温至95。C，交换2小时，过滤、洗涤，ll(TC烘 IO小时，50(TC焙烧4小时。制备成P-HZSM-5催化剂，其中？205的含量 为0.08wt。/。。按分子筛吸水率，用1.0wt。/oLa(N03)3水溶液浸渍。ll(TC烘 IO小时，500。C焙烧4小时。1^203负载量为1.25wt%。
实施例4
取100 gNaZSM-5(Si02/Al203=38)，加入500 ml 0.3 mol/L HC1水溶液， 搅拌下升温至90°C ，交换2小时后，用去离子水洗涤3次，继续用500 ml 0.3 mol/LHCl水溶液9(TC交换5.5小时，再用去离子水洗涤至无Cr， 12(TC烘 8小时。Na+交换度为97.96%。
取上述H交换后样品20 g，加入浓度0.3 mol/L A1(N03)3水溶液100 ml, 搅拌下升温至95。C，交换2小时，过滤、洗涤。再重复此过程两次。然后， 11(TC烘10小时，50(TC焙烧4小时。制备出的催化剂中Al20s的含量为0.078 wt%。按分子筛吸水率，用1.0wtn/。Mg(NO3)2水溶液浸渍，ll(TC烘10小 时，50(TC焙烧4小时。MgO负载量为1.0wt%。
实施例5
取实施例4交换后的H-ZSM-5分子筛20g，加入浓度0.5 mol/L Mg(NO3)2水溶液100ml，搅拌下升温至85。C，交换2小时，过滤、洗涤， 继续加入浓度0.5 mol/L Mg(N03)2水溶液100 ml，保持温度85。C，交换6 小时，过滤、洗涤，ll(TC烘10小时，50(TC焙烧5小时。MgO负载量为 0.25 wt%。
实施例6
取实施例1交换后的HZSM-5分子筛20g，加入浓度0.5 mol/L H3P04 水溶液100 ml，搅拌下升温至卯。C，交换4小时，过滤、洗涤。ll(TC烘 IO小时，50(TC焙烧4小时。制备出的催化剂加浓度为1 mol/LLa(N03)3水 溶液100ml，搅拌下升温至95。C，交换3小时，过滤、洗涤。重复此过程一次。然后，11(TC烘10小时，50(TC焙烧4小时。制备出的催化剂中P205 含量为0.09 wt%， La2Os的含量为0.13 wt%。 实施例7
取实施例1交换后的H-ZSM-5分子筛20g，加入浓度0.5 mol/L H3P04 水溶液100 ml,搅拌下升温至8(TC，交换2小时，过滤、洗涤。ll(TC烘 IO小时，54(TC焙烧4小时。制备出的催化剂中？205含量为0.05wt%。
实施例8
取实施例4交换后的H-ZSM-5分子筛20g,按分子筛吸水率，用10 wt% A1(N03)3水溶液浸渍，ll(TC烘10小时，50(TC焙烧3小时。八1203负载量 为10wt%。再按分子筛吸水率，用1.0wt。/。Mg(NO3)2水溶液浸渍，ll(TC烘 10小时，500。C焙烧3小时。MgO负载量为1.0wt%。
实施例9
分别将实施例1、 4、 5、 6的催化剂压片成型，筛分30 50目。取1.5g 装入微通道反应器(体积3.7ml)。反应温度240 270°C ，乙醇浓度95%， 液时空速9/7—1 (以乙醇计)。结果见附图l。
实施例10
分别将实施例2、 3、 7、 8的催化剂压片成型，筛分30 50目。取1.5g 装入微通道反应器内。反应温度240°C，乙醇浓度95%，液时空速4.5 /2" (以乙醇计)，反应时间7小时。结果见附图2。 比较实例1
取实施例1经H交换后的H-ZSM-5 20g,加入浓度1.0 mol/L H3PO^_R 溶液100ml，搅拌下升温至95。C，交换3小时，过滤、洗涤，ll(TC烘10 小时，500°C焙烧3小时。制备出的催化剂中P205的含量为0.28wt%。P-ZSM-5 按吸水率，用1.0 wt% Mg(N03)2水溶液浸渍，满足MgO负载量1.5 wt%， 11(TC烘10小时，50(TC焙烧3小时。催化剂评价条件同实施例9，反应结 果见附图1。
比较实例2
取20gNaZSM-5 (Si02/Al203=38)，加入100 ml 0.5 mol/L HC1水溶液，
搅拌下升温至8(rc，交换i小时，过滤，用去离子水洗涤至无cr， ll(TC
烘10小时，54(TC焙烧4小时，交换度74.21%。交换后的HZSM-5，按吸 水率用5 wtn/。Al(N03)3水溶液浸渍，11(TC烘10小时，50(TC焙烧3小时。 A1203负载量10 wt%。再用2.5 wt% La(N03)3水溶液浸渍，ll(TC烘10小时， 50(TC焙烧3小时。La203负载量1.0 wt%。催化剂评价条件同实施例10， 反应结果见附图2。
以上所述，仅为本发明中的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不 局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想 到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保 护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
权利要求
1. 一种乙醇脱水制乙烯的分子筛催化剂，其特征在于，该催化剂以ZSM-5分子筛为主要成分，以铝、镁、磷、镧之一或两种为催化活性助剂，以氧化物计，助剂于催化剂中的含量为0.05～10wt％。
2. —种权利要求1所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于 分别将改性剂P的H3P04溶剂与Al、 Mg、 La的硝酸盐配制成0.3 1.0mol/L的水溶液；取所需水溶液在80 95"C下对ZSM-5分子筛进行离子交换改性，并经 过滤、洗涤、110 12(TC烘干，500 60(TC焙烧3 6小时，以氧化物计， 改性剂的含量0.05 1.2 wt%。
3. —种权利要求1所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于 分别将改性剂P的H3P04溶剂与Al、 Mg、 La的硝酸盐配制成0.5 1.0wtn/。的水溶液；取所需水溶液，室温下浸渍ZSM-5分子筛，110 120。C烘干，500 60(TC焙烧3 6小时，以氧化物计，改性剂含量0.5 10wt。/。。
4. 一种权利要求l所述分子筛催化剂的应用，其特征在于所述催化 剂可用于乙醇脱水制乙烯的反应中。
全文摘要
本发明涉及乙醇脱水制乙烯技术，具体地说是一种乙醇脱水制乙烯的分子筛催化剂及制备方法，该催化剂以ZSM-5分子筛为主要成分，以铝、镁、磷、镧之一或两种为催化活性助剂，以氧化物计，助剂于催化剂中的含量为0.05～10wt％。催化剂在微通道固定床反应器中进行评价，反应温度为240～270℃，乙醇液时空速为4.5～9h<sup>-1</sup>，乙醇转化率为95～99％，乙烯选择性为95～99％，260℃时乙烯收率达5.6g/g<sub>cat</sub>·h。
文档编号B01J29/00GK101439294SQ20071015841
公开日2009年5月27日 申请日期2007年11月21日 优先权日2007年11月21日
发明者李淑莲, 欧阳喜莲, 焦凤军, 陈光文 申请人:中国科学院大连化学物理研究所