处理热合成气流以通过除去氨和cos转化成化学产物的方法
【专利说明】处理热合成气流以通过除去氨和COS转化成化学产物的方法
[0001]本申请是申请号为201080048704.6、申请日为2010年10月13日、发明名称为“处理热合成气流以通过除去氨和COS转化成化学产物的方法”的专利申请的分案申请。
[0002]本申请要求2009年10月27日提交的美国专利申请12/606，469的利益和优先权。
技术领域
[0003]本发明涉及使用水基气体洗涤和生物加工步骤以及在某些情况下HCN洗涤以环境友好和可容忍的方式从合成气中除去氨、COS和HCN的方法。
【背景技术】
[0004]用作液体发动机燃料或与传统汽油或柴油发动机燃料配混的生物燃料生产在世界范围内日益提高。这种生物燃料例如包括乙醇和正丁醇。生物燃料的一种主要驱动是它们通过发酵和生物加工技术衍生自可再生资源。按照惯例，生物燃料由可易于发酵的碳水化合物如糖和淀粉制备。例如用于常规生物乙醇生产的两种主要农作物为甘蔗(巴西和其他热带国家)和玉米或玉蜀黍(美国和其他温带国家)。由于与食品和饲料生产竞争、耕地使用、水分可用性和其他因素，提供易发酵碳水化合物的农业原料的可用性受限。因此，木质纤维素原料如林业残留、种植园树木、稻草、禾杆、禾草和其它农业残留可变为生物燃料生产的可行性原料。然而，能使它们提供植物和树木机械支护结构的木质纤维素材料的非常异质性使得它们固然反抗生物转化。
[0005]将木质纤维素生物质转化成乙醇的一条可能技术路线是在气化器中将木质纤维素生物质转化成合成气(也称为合成气体，主要是CO、4和CO 2与其它组分如CH 4、N2, NH3,H2S和其它痕量气体的混合物)，然后将该气体用厌氧微生物发酵以产生生物燃料如乙醇、正丁醇或化学品如乙酸、丁酸等。该技术路线可以以良好效率(例如大于75% )将所有组分转化成合成气，且一些厌氧微生物菌株可以高(例如大于90%理论值)效率将合成气转化成乙醇、正丁醇或其它化学品。此外，合成气可以由许多其它含碳原料如天然气、重整气体、泥炭、石油焦、煤、固体废物和填埋气体制备，使得这为更普遍的技术路线。
[0006]然而，由生物质制备合成气导致产生氨、硫化羰(COS)和氰化氢(HCN)作为污染物，其对将合成气化学和生物转化成有用化学品有害。必须将这些污染物从合成气中除去，然后以环境可接受的方式，通常以显著费用管理或破坏。
[0007]用于在使用以前从合成气中除去氨、COS和HCN的常规方法一般性地涉及用含水溶液洗涤以从合成气中除去这些化合物，随后将洗涤溶液排到废水处理或经由可选择的处理方法。
[0008]用于氨除去的现代方法包括水洗涤方法，其中将气体通过水洗涤，所述水将氨溶解。将所得洗涤液泵送到蒸氨塔中，在那里蒸汽用于汽提出氨。可加工来自蒸氨塔的氨蒸气以形成硫酸铵，冷凝以形成强氨溶液，焚化或催化转化成氮气和氢气，然后使其再循环返回气化器中。
[0009]用于从焦炉气中除去氨的另一方法为US Steel开发的PHOSAM方法。该方法使用磷酸一铵溶液从气流中吸收氨。该方法产生可销售的无水氨，但在汽提塔中在大约50°C的温度和至多190psig(?13压力表大气压力)的压力下操作。需要用于处理合成气的更强力且成本低廉的方法，当用于生物转变成有用液体产物如乙醇、乙酸或丁醇时特别如此。
[0010]与水基洗涤器一致使用，熟知和使用的生物处理方法可满足从合成气中高度除去氨、COS和HCN的目的。生物处理方法可在大气压力和低温下操作而不需要昂贵的化学品的过度成本且不产生危险和/或有毒废物而操作。以前已进行了将氨、COS和HCN从气流中吸收到水中的生物处理加工。一般而言，氨使用轻微酸性或中性的pH洗涤液除去并将该废溶液送入需氧废水处理系统中，在那里将氨氧化成硝酸盐，随后通过通常使用加入的有机电子供体如甲醇脱氮而将硝酸盐还原成氮气。
【发明内容】
[0011]在本发明中，以节省成本、环境可忍受的方式从合成气中高度除去氨、COS和HCN以及随后消除它们的目的通过利用这一事实实现:在合成气生物发酵成乙醇和/或其它可溶性产物期间，必须将一些水从系统中清除以帮助消耗过量细胞生物质，以及防止次级代谢物和溶解固体的建立。对于将合成气转化成乙醇的情况，乙酸/乙酸酯存在于清洗水中。乙酸/乙酸酯提供控制所用洗涤器中的PH以俘获氨(和COS)，乙酸酯则可用作电子供体用于借助将吸收的氨生物氧化成N2气体而转化形成的硝酸盐。
[0012]因此，本发明涉及一种多步骤方法，其中生物处理区与水基洗涤器一致地使用并可包括用于以节省成本、环境可忍受的方式从合成气中高度除去氨、COS和HCN并随后消除它们的HCN洗涤器。
[0013]在本发明中，在借助分离器或类似装置除去合成气中的颗粒物的预备步骤以后，氨气和COS和合成气流中的其余颗粒物俘获在洗涤器中。该操作同时冷却合成气并导致水蒸气从合成气中相当地冷凝至洗涤液中。加入洗涤器中的洗涤液为来自发酵过程的清洗水和/或釜脚，所述釜脚由于水中酸(在乙醇生产的情况下乙酸)的存在而为酸性的。这足以保持洗涤器中的PH足够低使得可实现氨除去的高效率。COS为极其可溶于水中的，而且俘获在洗涤器中。
[0014]然后将富含氨的溶液送入两阶段缺氧-需氧生物处理区中。来自生物处理区的流出物可在所用HCN洗涤塔中用作工作流体以从合成气中除去大约98%的HCN。来自HCN洗涤器的流出物可再循环或在相同缺氧-需氧处理区中加工。此外，来自生物处理区的流出物可内循环并加工返回缺氧-需氧处理区中。
[0015]通过使用适量的从生物处理区流出物至HCN洗涤器的再循环流，可实现高效率的HCN除去且连续的缺氧-需氧处理步骤导致铵和由铵氧化产生的所得硝酸盐(借助在生物方法的缺氧阶段中还原)的高度除去。COS和HCN的除去也在缺氧步骤中实现，这消除了这些化合物在硝化(生物铵氧化)时可能导致的抑制或毒性。借助洗涤水中氨吸收和离解成铵而产生的碱度与在缺氧生物处理步骤中使用乙酸酯/乙酸将硝酸盐还原成队气体期间产生的另外碱度组合在缺氧生物处理步骤以后提供足够的碱度以在铵氧化或硝化步骤期间缓冲水，同时很少或不需要碱度的外部来源(例如苛性碱)。因此，该方法配置包含与水基洗涤器一致使用的生物处理加工机和如果需要的话用于从合成气中高度除去氨、COS和HCN的HCN洗涤器。来自发酵方法的清洗流将乙酸供入洗涤器中。这帮助保持洗涤水中合适的PH范围，同时消除对加入酸以实现它的需要，因此节约成本。
[0016]在颗粒物除去以后，将至少一部分洗涤器废水流出物送入生物处理区中的第一步骤，缺氧生物处理步骤中以由氨形成的硝酸盐和铵部分转化成氮气以及用于将COS至少部分地转化成主要0)2和H 2S以产生缺氧流出物料流。
[0017]另外，至少一部分来自洗涤器的含有HCN的处理的合成气流流出物可进入HCN洗涤器中与HCN洗涤水料流接触以除去HCN。在这种情况下，将HCN洗涤水流出物从HCN洗涤器中取出，并将至少一部分HCN洗涤水流出物与洗涤器废水流出物在缺氧生物处理步骤中混合。
[0018]另外，可在文丘里管(venturi)类型的洗涤器中将化学品加入洗涤水中，其与HCN反应或螯合HCN，从而容许洗涤器中的高俘获效率。然后将HCN或由加入的化学品和HCN反应形成的产物在下游颗粒物除去或缺氧-需氧生物加工步骤中除去。例如，可加入甲醛，其会与HCN反应形成乙醇腈，随后可将乙醇腈在缺氧-需氧生物处理阶段中处理。
[0019]在洗涤器废水流出物中借助清洗水加入的乙酸酯/乙酸用作电子供体以将硝酸盐还原成队气体以及作为碳来源用于微生物的细胞生长。这消除了对加入电子供体和碳来源的外部来源的需要和费用。而且COS和HCN同时在缺氧生物处理步骤中降解。HCN转化成对生物处理区的第二步骤，需氧生物处理步骤中的微生物为良性的化合物。COS和HCN的降解是重要的，因为这些化合物如果以特定浓度水平存在的话具有抑制硝化方法的能力。至少一部分缺氧流出物料流进入需氧生物处理步骤中以将铵硝化成硝酸盐。其后，将生物处理的废水料流从需氧生物处理步骤中取出。一部分生物处理的废水料流内循环返回缺氧生物处理步骤中，且当提供HCN洗涤时，另一部分生物处理的废水料流再循环至HCN洗涤器中以与HCN洗涤水料流接触。生物处理的废水含有硝酸盐，当它通过HCN洗涤器再循环并返回方法中的缺氧生物处理步骤时将所述硝酸盐从料流中除去。调整从需氧生物处理步骤内循环至缺氧生物处理步骤中的生物处理废水的量以保持预定的流出物硝酸盐浓度。
[0020]缺氧生物处理步骤中硝酸盐还原成N2气体的反应产生约3.57mg碱度/mg还原的硝酸盐-N。这与通过将氨吸收和离解成水作为铵产生的相同(约3.57mg碱度/mg吸收的NH3-N)。当缺氧流出物料流转