由交联的热塑性硅酮弹性体生产的多孔膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于生产包括热塑性娃酬弹性体的交联的多孔膜的方法，并且还设及 由此可获得的膜及它们的用途。
【背景技术】
[0002] 膜是薄的多孔模制品并且用来分离混合物。它们进一步用于纺织品行业，例如作 为透气防水膜。膜分离方法的一个优点是它们可W甚至在低溫，例如室溫下进行，并且因 此，与热分离方法例如蒸馈相比，具有更低的能量要求。
[0003] 通过蒸发的相转化是将乙酸纤维素或聚偏二氣乙締加工成薄的多孔膜的已知的 方式。它不需要凝结介质或另外的发泡反应。在最简单的情况下，由聚合物、挥发性溶剂和 第二较低挥发性溶剂制备=元混合物。在湿膜形成之后，挥发性溶剂蒸发，导致聚合物在第 二溶剂中沉淀并且形成多孔结构。孔充满第二溶剂。随后，例如通过洗涂或蒸发将第二溶 剂从膜中除去，W便最终获得多孔膜。例如，EP363364在该方法的基础上描述了多孔PVDF 膜的生产。
[0004] 使用运种方法用于娃酬对于本领域技术人员而言是陌生的，因为在蒸发过程中实 际形成的任何孔由于娃酬仍然是可流动的通常会再次塌陷，并且因此膜失去了其多孔性。 阳0化]通过Loeb-Sourirajan方法生产多孔娃酬膜是已知的。例如，JP59225703教导了 包括娃酬-碳酸醋共聚物的多孔娃酬膜的生产。该方法排他地提供了沿膜层厚度的各向异 性孔径。此外，在所有时间还要求单独的凝固浴。
[0006]DE102010001482教导了通过蒸发诱导的相分离生产各向同性娃酬膜。然而，该方 法是不利的，在于运种操作要求热塑性娃酬弹性体，运使得由此可获得的膜比相当的薄娃 酬橡胶锥片具有明显更低的耐热性。热塑性娃酬弹性体进一步表现出不期望的所谓的"冷 流动"，因此多孔膜的膜结构在持续负载下改变。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明要解决的问题是开发一种方法，采用该方法W技术上非常简单的方 式可W获得薄多孔交联的且热稳定的娃酬膜，而且该方法不再具有现有技术的生产方法的 缺点和膜的缺点，并且它使得有可W使用热塑性娃酬弹性体并且进行该方法简单且经济。
[0008] 本发明提供了用于生产包括热塑性娃酬化合物S的薄多孔膜的方法，其中，第一 步骤包括在溶剂L1和溶剂L2的混合物中由娃酬组合物SZ(其包括含締基的热塑性娃酬弹 性体S1和交联剂V)形成溶液或悬浮液，
[0009] 第二步骤包括将溶液或悬浮液引入模具中，
[0010] 第=步骤包括从溶液或悬浮液中除去溶剂L1直到娃酬组合物SZ在溶剂L1和溶 剂L2的混合物中的溶解度丧失W形成富含娃酬组合物SZ的相A和缺乏（lean)娃酬组合 物SZ的相B，并且因此通过所述相A实现结构形成，W及
[0011] 第四步骤包括除去所述溶剂L2和残留的溶剂11，并且使娃酬组合物SZ进行交联 反应W形成娃酬化合物S。
[0012] 令人惊讶地发现，运是获得薄交联多孔娃酬膜（其是热稳定的，并且不表现出任 何"冷流动"）的简单方式。
[0013] 优选地，娃酬组合物SZ在第=步骤中胶凝/凝固并且在该过程中薄多孔膜从相A 获得。孔由相B形成。
[0014] 娃酬组合物SZ可W包含作为其它组分的催化剂K、含締基的娃酬化合物S2和/或 添加剂A。
[0015] 优选用作热塑性娃酬弹性体S1的是含締基的娃酬共聚物。运种类型的娃酬共聚 物的实例包括W下项的组：娃酬-碳酸醋共聚物、娃酬-酷亚胺共聚物、娃酬-咪挫共聚 物、娃酬-聚氨醋共聚物、娃酬-酷胺共聚物、娃酬-聚讽共聚物、娃酬-聚酸讽共聚物、娃 酬-聚脈共聚物W及娃酬-聚草酷二胺共聚物。
[0016] 在第四步骤中，娃酬弹性体S1与交联剂V共价交联。当另外使用含締基的娃酬化 合物S2时，它同样通过交联剂V与娃酬化合物S1共价交联。
[0017] 特别优选使用通式（I)的有机聚硅氧烷/聚脈/聚氨醋/聚酷胺或聚草酷二胺共 聚物
[0018]
[0019] 其中，结构成分（st;ruc1:uralelement化选自通式（la-f)
[0020]
[0021] 其中，结构成分F选自通式（Ila-f)
[0022]
[0023] 其中，R3表示取代的或未取代的控基，其可W被氧或氮原子中断，
[0024] RH表示氨或具有R3的含义，
[0025]X表示1至20个碳原子的亚烷基或6至22个碳原子的亚芳基，在亚烷基中，彼此 不相邻的亚甲基单元可W由-0-基团替换，
[00%]Y表示二价的可选地氣或氯取代的1-20个碳原子的控基，
[0027]D表示1至700个碳原子的亚烷基或6至22个碳原子的亚芳基，亚烷基可选地 被氣、氯、Ci-Ce烷基或Ci-Ce烷基醋取代，并且在亚烷基中，彼此不相邻的亚甲基单元可W 由-0-、-C00-、-0C0-或-0C00-基团替换，
[0028] B和B'各自表示通过共价键连接至聚合物的反应性或非反应性端基，
[0029] m表示1至4000的整数，
[0030] n表示1至4000的整数，
[0031] g表示不小于1的整数，
[0032] h表示0至40的整数，
[0033]i表示0至30的整数，W及
[0034] j表示大于0的整数，
[0035] 条件是每分子至少两个R3基团包括至少一个締基基团。
[0036] R3优选表示1至18个碳原子的一价控基，其可选地用W下项取代：面素原子、氨基 基团、酸基基团、醋基基团、环氧基基团、琉基基团、氯基基团或（聚）二醇基团，（聚）二醇 基团由氧化乙締和/或氧化丙締单元构成，并且更优选表示1至12个碳原子的烷基，特别 地甲基。
[0037]优选的是通式I的有机聚硅氧烷共聚物的每个硅氧烷单元
至少一个R3基团包括締基基团，W及非常特别优选的是通式I的有机聚硅氧烷共聚物的每 个硅氧烷单元、
1-5个r3基团包括締基基团。
[003引 R3的实例是烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正下基、2-正下基、异下 基、叔下基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正 辛基和异辛基如2, 2,4-S甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二 烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如 苯基、糞基、蔥基和菲基；烧芳基，如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基；二甲苯基和乙基苯基； 和芳烷基，如苄基、a-苯基乙基和P-苯基乙基。
[0039] 取代的R3的实例是甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、氯丙基和S氣丙 基。
[0040] 二价R3的实例是亚乙基、聚异下二基和丙二基封端的聚丙二醇基团。
[0041] 包括締基基团的R3基团的实例是具有2至12、优选2至8个碳原子的締基基团。 乙締基和正己締基是优选的。
[0042] 优选地，RH表示氨或用于R3的上述基团。
[0043]Y优选是3至13个碳原子的控基，其可选地用W下项取代：面素原子如氣或氯， 更优选3至13个碳原子的控基，特别地1,6-亚己基、1,4-环亚己基、亚甲基双（4-亚环己 基）、3-亚甲基-3,5, 5-=甲基环亚己基、亚苯基、亚糞基、间四甲基亚二甲苯基或亚甲基双 (4-亚苯基）。
[0044] 二价控基Y的实例是亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正下 基、亚异下基、亚叔下基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基、亚己基，如亚正己基、亚 庚基，如亚正庚基、亚辛基，如亚正辛基和亚异辛基，如2, 2,4-S甲基亚戊基、亚壬基，如亚 正壬基、亚癸基，如亚正癸基、亚十二烷基，如亚正十二烷基；亚环烷基，如亚环戊基、亚环己 基、亚环庚基和甲基亚环己基，如亚甲基双（4-亚环己基）和3-亚甲基-3,5, 5-S甲基亚环 己基；亚芳基，如亚苯基和亚糞基；亚烧芳基，如邻甲代亚苯基、间甲代亚苯基、对甲代亚苯 基、亚二甲苯基、如间四甲基亚二甲苯基，和乙基亚苯基；芳基亚烷基，例如亚苄基、a-苯 基亚乙基，P-苯基亚乙基和亚甲基双（4-亚苯基）。
[0045] X优选是1至20个碳原子的亚烷基，其可W被氧原子中断，更优选1至10个碳原 子的亚烷基，其可W被氧原子中断，甚至更优选亚正丙基、亚异下基、2-氧基亚下基或亚甲 基。
[0046] X基团的实例是表示用于Y的实例，并且是可选地取代的亚烷基，其中，碳链可W 被氧原子中断，例如2-氧基亚下基。 W47]B优选是氨原子、0CN-Y-NH-C0-基团、HzN-Y-NH-CO-基团、R\Si- (0-SiR32)。-基团 或R33Si-(0-SiR32)n-X-E-基团。 W48]B'优选地设及对于B所示的基团。
[0049] D优选是二价聚酸或亚烷基，更优选二价聚丙二醇基团或具有至少2个和至多20个碳原子的亚烷基，如亚乙基、2-甲基亚戊基或亚下基，W及特别是2至600个碳原子的聚 丙二醇基团，亚乙基或2-甲基亚戊基。 阳化日]n优选是至少3、特别地至少10并且优选至多800,尤其是至多400的数。
[0051] m优选地表示对于n所示的范围。
[0052] g优选是至多100W及更优选为10至60的数。
[0053] h优选是至多10,更优选0或1，尤其是0的数。
[0054] j优选是至多400,更优选1至100,尤其是1至20的数。
[0055] i优选是至多10,更优选0或1，尤其是0的数。
[0056] 实例是E= Ia，RH=H，Y= 75摩尔％的间四甲基亚二甲苯基和25摩尔％的亚甲 基双（4-亚环己基），R3=邸3^及每个硅氧烷单元一个HzC=CH基团，X=亚正丙基、D= 2-甲基亚戊基，B，B' =HzN-Y-NH-CO-、。= 14,g= 9,h= 1，i= 0,j= 10。
[0057] 交联剂V可W是例如每分子具有至少两个SiH官能团的SiH有机娃化合物、光引 发剂、光敏剂、过氧化物或偶氮化合物。
[0058] 可W使用每分子包含两个或更多个SiH官能团的有机娃化合物作为交联剂V。 SiH-有机娃化合物优选具有平均通式（III)的组合物
[0059] HfR\SiO(4 f ,)/2 (III)，
[0060] 其中
[0061]R5表示单价的、可选地面素或氯基取代的Ci-Cis的控基，其不含脂肪族碳-碳多重 键并且经由SiC连接，W及
[0062]f和g是非负整数，
[0063] 条件是0. 5< (f+g) <3. 0和0<f<2, W及每个分子包括至少两个娃连接的氨原子。 W64] R5的实例是对于R 2所示的基团。R5优选具有1至6个碳原子。甲基和苯基是特 别优选的。
[00化]使用的每分子包括S个或更多个SiH键的SiH-有机娃化合物是优选的。当使用 每分子仅具有两个SiH键的SiH-有机娃化合物时，可取的是使用热塑性娃酬弹性体S1和 /或每分子具有=个或更多个締基基团的含締基的娃酬化合物S2。
[0066] 仅基于直接连接至娃原子的氨原子，SiH-有机娃化合物的氨含量优选为按重量计 0. 002%至1. 7%的氨的范围，优选在按重量计0. 1%至1. 7%的氨的范围。