/pvdf杂化膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜材料制备及其改性技术领域，具体涉及一种具有双改性螯合基团聚 合杂化膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜分离是一种用于物质分离、浓缩和提纯的技术手段，它以外界能量作为推动力， 借助膜的选择透过性对多个组分的液体或者气体混合物进行分离、富集以及提纯。膜分离 工艺流程简单，污染小，节能高效，能够在常温下操作，分离过程无相变，在食品、化工以及 水处理等领域广泛运用。
[0003] 聚偏氟乙烯是一种耐热、耐腐蚀，耐辐射、强度高、韧性好热塑性高分子，因此是制 备分离膜的优质材料。然而，聚偏氟乙烯具有较强的疏水性，因此容易产生吸附污染，导致 分离性能下降，膜使用寿命缩短，从而制约了其应用。目前，对PVDF膜的改性措施主要采用 共混方法而引入亲水性物质，增加膜的抗污染性。但是，由于PVDF强烈的疏水性，与亲水性 的第二组分的相容性差，使凝胶过程中两组分容易各自团聚和分相，整个膜结构往往收缩 形成较大孔洞，不能形成连续均勾、致密的微观结构，降低其分离性能。直接掺杂无机纳米 粒子如A1 203、Ti02、Si02、ZrO2的方法来制备杂化膜以提高PVDF膜亲水性，因其制备工艺简 单，改性效果好而备受关注，然而直接添加Al 2O3纳米粒子到PVDF铸膜液中，在制膜过程中 容易产生Al2O 3纳米粒子的团聚，严重影响成膜过程中膜孔的形成，使孔隙率下降，进而影 响膜的机械强度及水通量，单纯对Al 2O3粒子进行改性，再与PVDF进行共混制膜，由于缺乏 化学键键合，Al2O 3粒子与PVDF之间结合不牢固，使用一段时间后容易使无机相流失。
[0004] 目前对于PVDF基体及Al2O3粒子进行同时改性的双改性Al 203/PVDF杂化膜未见报 道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种双改性A1203/PVDF杂化膜及其 制备方法，具体是通过对纳米Al 2O3进行分子接枝改性，形成酸性结合位点，同时对PVDF (聚 偏氟乙烯）进行碱性接枝改性，通过过氧化苯甲酰（BPO)的引发作用使无机物Al2O3与有机 物PVDF以化学键结合，采用热致相变法制得高强度，高通量，耐污染的双改性A1 203/PVDF杂 化膜，增加膜的分离性能，提高膜机械强度和使用寿命。
[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0007] -种双改性A1203/PVDF杂化膜的制备方法，首先，通过对纳米Al 2O3进行分子接枝 改性，形成酸性联合位点，同时对PVDF碱性接枝改性；再通过过氧化苯甲酰的引发作用使 无机物Al 2O3与有机物PVDF以化学键结合；最后，通过热致相变法制备双改性Al 203/PVDF杂 化膜。
[0008] 所述纳米Al2O3的改性：
[0009] (1)将干燥的纳米Al2O3粉体与乙醇溶液混合，超声分散，在55_65°C条件下，加入 硅烷偶联剂，磁力搅拌，N2氛围中冷凝回流反应，得到改性后的纳米氧化铝分散液；
[0010] (2)将纳米氧化铝分散液离心分离，获得氧化铝沉淀之后，再用无水乙醇充分洗 涤，除去未反应的硅烷偶联剂，再离心沉淀，将最终获得的沉淀进行干燥，得到改性纳米 A1 203〇
[0011] 所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或2-氰乙基三乙氧基硅烷，所述硅烷偶 联剂与纳米Al 2O3粉体的质量比为（0. 25~I) : 1。
[0012] 所述超声分散条件为功率为220W，时间为30~50min ;所述离心条件为5000~ 8000r/min〇
[0013] 所述PVDF的碱改性：在KOH的乙醇溶液中加入PVDF粉末，在50~70°C条件下， 磁力搅拌均匀后，抽滤，并用去离子水清洗，直至清洗液pH = 6. 5~7. 5,经干燥得到改性 PVDF粉末。
[0014]所述PVDF粉体与KOH乙醇溶液的质量体积比1: (4. 5~7) g/ml，所述KOH乙醇溶 液的浓度为1~2mol/L〇
[0015] 所述双改性A1203/PVDF杂化膜的制备：在有机溶剂中加入改性纳米Al 2O3，超声分 散后加入改性PVDF粉末，然后加入过氧化苯甲酰，升温至70~85°C，搅拌将混合物混合均 匀之后，停止搅拌，充入N 2，反应15~24h，再加热至160~200°C，并搅拌，待混合均匀之后 停止搅拌，再保温2~3h，充分逸出溶液中气泡，将得到的铸膜液进行刮膜，即制得双改性 A1 203/PVDF 杂化膜。
[0016] 所述有机溶剂为DMAc/DMP混合溶剂、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。 所述DMAc与DMP的体积比为1:1。
[0017] 所述改性PVDF粉末与有机溶剂的质量体积比为1 : (4~5) g/ml，改性纳米Al2O3 与改性PVDF粉末的质量比为0. 01-0. 05 ;过氧化苯甲酰与改性纳米Al2O3的质量比为 1: (0? 5 ~5. 4) 〇
[0018] 在改性PVDF有机基体中引入改性无机组分，使有机相与无机相直接以更强的作 用力相结合，使之同时具备有机膜的高截留率和无机膜的耐热与耐腐蚀等优点，提高强度 和耐污染性能。Al 2O3颗粒对水具有较强的亲和力，且强度高，化学稳定性好，适于PVDF铸 膜液的亲水化改性，用硅烷偶联剂对纳米Al 2O3粒子进行表面改性，改善了 Al 203在有机溶剂 中的分散性，有效降低无机组分的聚集。与此同时，对PVDF进行碱改性，使PVDF中产生碳 碳双键，形成改性活性位点，将双改性的纳米Al 2O3和PVDF通过强配位作用螯合连结，形成 具有化学键连接的有机/无机复合结构。最后，通过热致相转化法制备双改性无机/有机 A1 203/PVDF共混杂化膜，大大提高其亲水性和膜抗污染能力，显著提升膜的机械强度和分离 性能，扩大PVDF膜的应用范围。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0020] ⑴硅烷偶联剂乙烯基二甲氧基硅烷对纳米Al2O3粒子进彳丁了改性后，Al 203纳米粒 子的团聚现象大为减少，测得的平均粒径最小为32. 67nm，相对于未改性的Al2O3纳米粒子， 平均粒径减少94. 49%。
[0021] (2)双改性A1203/PVDF杂化膜的水接触角与原PVDF膜相比有着显著下降，杂化膜 的亲水性能大幅提升，水通量和抗污染能力也大大增强，当改性Al 2O3粒子的添加量为5% 时，水通量高达612L ? m 2 ? h \相对于未改性的PVDF膜，膜通量提高24. 90%。
[0022] (3)双改性A1203/PVDF杂化膜的截留率与原PVDF膜相比有着一定程度的增加，当 改性Al 2O3粒子的添加量为5%时，对牛血清蛋白的截留率为83%。相对于未改性的PVDF 膜，膜截留率提高5. 06%。
[0023] (4)通过过氧化苯甲酰（BPO)的作用，使铸膜液中无机相与有机相之间以化学键 连接。通过BPO的引发作用，显著地提高双改性A1 203/PVDF杂化膜的力学性能。膜的拉伸 强度由3. 6 IMPa提升到5. OlMPa。
[0024] (5)采用碱处理改性之后的PVDF与改性的Al2O3共混制备得到的杂化膜，其表面 接触角明显下降，显著提高杂化膜的亲水性。
[0025] (6)改性纳米Al2O3改善了PVDF杂化膜的微观结构，改性Al 203/PVDF杂化膜形成 的球晶明显增加，球晶的密度尺寸缩小，杂化膜中形成了大量连通的界面孔，提高了膜的孔 隙率。
【附图说明】
[0026] 图1为Al2O3的表面官能化不意图。
[0027] 图2为改性前后Al2O3的粒径分布。
[0028] 图3为Al2O3改性前后红外光谱图分析图。
[0029] 图4为不同碱处理时间PVDF膜的红外光谱图（A为0min、B为40min、C为80min)。
[0030] 图5为双改性A1203/PVDF杂化膜的红外光谱图。
[0031] 图6为双改性A1203/PVDF杂化膜水通量和截留率。
[0032] 图7为BPO对双改性A1203/PVDF杂化膜拉伸强度的影响图。
[0033] 图8 (A)⑶分别为PVDF膜表面和断面扫面电镜图，（C)⑶分别为双改性PVDF/ Al2O3杂化膜的表面和断面扫描电镜图。
[0034] 图9为本发明合成线路图。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合具体实施实例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方