一种凝胶复合分离膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能材料和膜分离技术领域，具体涉及一种凝胶复合分离膜的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 膜过滤技术是一项高效节能的过滤技术，为保持分离膜在过滤过程中的机械强 度，一般采用如聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜等膜材料。
[0003] 这些膜本体材料普遍面临着表面性质方面的问题。一方面，膜本体材料表面能较 低，疏水性强，污染物极易通过疏水相互作用在膜的表面和膜孔内吸附，造成膜污染，使过 滤通量衰减严重。另一方面，由于膜材料高分子链段间作用力过强，导致干态保存使得通量 极小，故一般的成品膜需要湿态保存，借助含有亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钠的保护液来避 免风干，防止微生物滋长。这给过滤膜的贮存和运输带来了很多不便，所以，研究制备能够 干态下保存的膜具有重大的意义。
[0004] 共混改性是一种常用的亲水化改性方法，常见的共混改性试剂包括聚乙二醇、两 性离子聚合物、两亲性嵌段共聚物、亲水性无机粒子等。如在专利CN102002768A中采用聚 乙二醇接枝改性的聚乙烯作为共混物改性聚乙烯中空纤维膜；专利CN104437122A中采用 甜菜碱型两性离子聚合物共混改性PVDF膜；专利CN102432782A中制备一种两亲性三嵌段 共聚物，将其作为聚醚砜膜的共混试剂；专利CN101293183中采用聚氯乙烯的两亲性接枝 共聚物作为聚氯乙烯超滤膜的亲水化改性试剂；专利CN102614783A中采用多巴胺修饰的 二氧化钛纳米粒子共混改性聚偏氟乙烯膜。上述专利中，均采用原位共混的方法改性疏水 膜，使之具有亲水性。亲水物质的加入在一定程度上减少了膜工作过程中的污染，但是，它 们的锁水性能较差，不能协助保持干膜的通量，故寻找一种保水性能好的共混物具有重要 的意义。
[0005] 高分子水凝胶是亲水性物质，且可吸收并保持大量水分。在商业上，交联水凝胶 常被用在化妆品、涂料、食品等行业中，用以保水。商业的水凝胶产品包括淀粉类、交联型 聚甲基丙烯酸酯钠等。在实验室研究中，已制备出多种交联水凝胶，交联型N-异丙基丙 稀酰胺类凝胶[P(NIPAm_c0-TMSPMA)/Silica hybrid microgels:Structures, swelling properties and applications in fabricating macroporous silica, Materials Chemistry and Physics, 2013, 138:650-657]，交联型 N-乙烯基吡略焼酮凝胶 [Poly (N-vinylpyrrolidinone)Microgels:Preparation, BiocompatibiIity, and Potential Application as Drug Carriers Biomacromolecules 2014, 15:2285-2293]，专 利CN102977266A公开了由4-乙烯基吡啶和N-异丙基丙烯酰胺共聚得到的温度和pH双重 响应性凝胶，另外还有交联型聚丙烯酸凝胶，交联型聚丙烯酰胺凝胶等。但这些均存在一些 不足和缺点，有待于进一步改进。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，并提供一种凝胶复合分离膜的制备 方法，将膜本体良好的机械性能与凝胶聚合物优异的水合能力结合起来，使得所制备的凝 胶复合分离膜在保持传统相转化膜材料机械强度的同时，又具备优异的亲水性、保湿性和 抗污染性能，能方便地进行干法贮存和运输。本发明的具体技术方案为：
[0007] -种凝胶复合分离膜制备方法，包括如下步骤：
[0008] 1)将制膜聚合物、凝胶聚合物、致孔剂与溶剂混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过 滤后得到铸膜液，各组分重量百分比含量如下：制膜聚合物为10~30 % ;凝胶聚合物为1~ 5% ;致孔剂为0~10% ;溶剂为55~89% ;
[0009] 2)将铸膜液经过成膜机涂布或挤出，浸入纯水浴中固化成型，得到初生聚合物 膜；
[0010] 3)将初生聚合物膜在去离子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离 膜。
[0011] 所述的制膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一种。
[0012] 所述的凝胶聚合物为交联型聚丙烯酰胺、交联型聚丙烯酸钠、交联型淀粉接枝聚 丙烯酸钠中的一种。
[0013] 所述的致孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
[0014] 所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一 种。
[0015] 所述的凝胶复合分离膜的形状为平板膜或中空纤维膜。
[0016] 所述的凝胶复合分离膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。
[0017] 本发明以具有高吸水能力的交联型凝胶聚合物作为制膜添加剂，通过相转化法制 备聚合物分离膜，该分离膜由聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜或聚醚砜作为主体制膜材料，构 成多孔骨架，溶胀的凝胶聚合物均匀分散在多孔骨架中，形成水分子透过通道。本发明制备 凝胶复合分离膜，将交联型水凝胶与常用膜本体材料共混，由于凝胶聚合物优异的水合能 力，能将水分有效地保持在膜孔中，因而所制备的凝胶复合分离膜既能保持传统相转化膜 材料的机械强度，又具有优异的亲水性、保湿性和抗污染性能，能方便地进行干法贮存和运 输。该制膜方法工艺简单，成本低，得到的凝胶复合分离膜在污水处理、水质净化、油水分 离、蛋白质分离、微生物过滤、染料分离等膜分离领域具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0018] 下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
[0019] 本发明中凝胶复合分离膜结构与性能的表征方法：
[0020] 抗污性能测试：裁取膜片，在通量测试仪器中，于0.2兆帕（MPa)下用纯水预压30 分钟（min)，然后在0.1 MPa下运行，1小时（h)时测量的纯水通量记为Jwl (升/平方米?小 时，L/m2h);之后，用浓度为I. 0克/升（g/L)的BSA溶液替代去离子水，0.1 MPa下运行2h 后，2h时通量记为Jp (L/m2h);将膜片在纯水中振荡清洗20min后，再次于0.1 MPa下测量纯 水通量，记为Jw2。总污染Rt，可逆污染Rr，不可逆污染Rir，可以分别用下面三个公式计算， 各个数值越大，说明污染越严重。
[0021] Rt = I-Jp/Jwl
[0022] Rr = (Jw2-Jp) /Jwl
[0023] Rir = (Jw「Jw2) /Jwl
[0024] 保水性测试：膜浸泡于纯水中30min后，取出称取膜片Ig ;然后将膜置于25°C无 空气对流的环境中24h后，再次测量重量为W g。保水性可通过W的值来体现，W值越大说 明保水效果越好。
[0025] 实施例1 :
[0026] (1)按下表1对应编号的浓度要求，将聚偏氟乙烯、交联型聚丙烯酰胺、聚乙二醇 与N，N-二甲基乙酰胺混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后得到铸膜液；（2)将铸膜液 经过成膜机涂布，浸入纯水浴中固化成型，得到平板微滤膜；(3)将平板微滤膜在去离子水 中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离膜。
[0027] 表1. 1 :聚偏氟乙烯/交联型聚丙烯酰胺凝胶复合分离膜的制备条件
[0028]
[0029] 表1. 2 :聚偏氟乙烯/交联型聚丙烯酰胺凝胶复合分离膜性能数据
[0030]
[0031] 实施例2:
[0032] (1)按下表2对应编号的浓度要求，将聚氯乙稀、交联型聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯 烷酮与N，N-二甲基甲酰胺混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后得到铸膜液；（2)将铸 膜液经过成膜机挤出，浸入纯水浴中固化成型，得到中空超滤膜；（3)将中空超滤膜在去离 子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离膜。
[0033] 表2. 1 :聚氯乙烯/交联型聚丙烯酸钠凝胶复合分离膜的制备条件
[0034]
[0035] 表2. 2 :聚氯乙烯/交联型聚丙烯酸钠凝胶复合分离膜性能数据
[0036]
[0037] 实施例3 :
[0038] (1)按下表3对应编号的浓度要求，将聚砜、交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠、聚乙烯 吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后得到铸膜液；（2)将 铸膜液经过成膜机涂布，浸入纯水浴中固化成型，得到平板纳滤膜；（3)将平板纳滤膜在去 离子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离膜。
[0039] 表3. 1 :聚砜/交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠凝胶复合分离膜的制备条件
[0042] 表3. 2 :聚砜/交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠凝胶复合分离膜性能数据
[0043]
[0044] 实施例4 :
[0045] (1)按下表4对应编号的浓度要求，将聚醚砜、交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠、聚乙 烯吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后得到铸膜液；（2) 将铸膜液经过成膜机挤出，浸入纯水浴中固化成型，得到中空纳滤膜；（3)将中空纳滤膜在 去离子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离膜。
[0046] 表4. 1 :聚醚砜/交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠凝胶复合分离膜的制备条件
[0048] 表4. 2 :聚醚砜/交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠凝胶复合分离膜性能数据
[0049]
【主权项】
1. 一种凝胶复合分离膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将制膜聚合物、凝胶聚合物、致孔剂与溶剂混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后 得到铸膜液，各组分重量百分比含量如下：制膜聚合物为10~30 % ;凝胶聚合物为1~5% ; 致孔剂为〇~10% ;溶剂为55~89% ; 2) 将铸膜液经过成膜机涂布或挤出，浸入纯水浴中固化成型，得到初生聚合物膜； 3) 将初生聚合物膜在去离子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离膜。2. 根据权利要求1所述的凝胶复合分离膜制备方法，其特征在于，所述的制膜聚合物 为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一种。3. 根据权利要求1所述的一种凝胶复合分离膜及其制备方法，其特征在于，所述的凝 胶聚合物为交联型聚丙烯酰胺、交联型聚丙烯酸钠、交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠中的一种。4. 根据权利要求1所述的凝胶复合分离膜制备方法，其特征在于，所述的致孔剂为聚 乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。5. 根据权利要求1所述的凝胶复合分离膜制备方法，其特征在于，所述的溶剂为 N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。6. 根据权利要求1所述的凝胶复合分离膜制备方法，其特征在于，所述的凝胶复合分 离膜的形状为平板膜或中空纤维膜。7. 根据权利要求1所述的凝胶复合分离膜制备方法，其特征在于，所述的凝胶复合分 离膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。
【专利摘要】本发明公开了一种凝胶复合分离膜的制备方法。它包括如下步骤：1）将制膜聚合物、凝胶聚合物、致孔剂与溶剂混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后得到铸膜液，各组分重量百分比含量如下：制膜聚合物为10～30%；凝胶聚合物为1～5%；致孔剂为0～10%；溶剂为55～89%；2）将铸膜液经过成膜机涂布或挤出，浸入纯水浴中固化成型，得到初生聚合物膜；3）将初生聚合物膜在去离子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离膜。本发明工艺简单，成本低，得到的凝胶复合分离膜在污水处理、水质净化、油水分离、蛋白质分离、微生物过滤、染料分离等膜分离领域具有广阔的应用前景。
【IPC分类】B01D71/06, B01D67/00, B01D69/02, B01D69/12
【公开号】CN105107389
【申请号】CN201510505066
【发明人】朱利平, 刘璀静, 方传杰, 张培斌, 王章慧, 胡帆
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年8月17日