金属前躯体和烯属稀释剂的组合物和催化剂系统的制作方法
【专利说明】金属前躯体和稀属稀釋剂的组合物和催化剂系统
[0001] 本申请为分案申请，原申请的申请日是2009年10月30日、申请号是 200980142301. 5 (PCT/US2009/062681)、发明名称为"金属前躯体和締属稀释剂的组合物和 催化剂系统"。
[0002] 相关申请的交叉引用 阳00引本申请要求2008年10月31日提交的美国临时专利申请号61/110, 396、2008年 10月31日提交的美国临时专利申请号61/110, 407W及2008年10月31日提交的美国临 时专利申请号61/110, 476的优先权。运些临时专利申请的每一篇都W其整体通过引用并 入本文。
[0004] 发明背景
[0005] 一般而言，本发明设及低聚催化剂系统，更具体地设及为低聚催化剂系统提供締 属稀释剂中的金属前躯体（前体，precursor)。
[0006] 本节意欲向读者介绍可能与本发明下面描述和/或要求权利的方面相关的技术 方面。相信本讨论有助于向读者提供背景信息W利于更好地理解本发明的各个方面。因此， 应当理解，运些陈述基于此进行阅读，并不是对现有技术的承认。
[0007] 由于化学和石油化学科技的发展，运些技术的产品已变得日益普遍。特别是，由 于将简单的分子结构单元结合为较长链的技术已发展，产品（即，a締控、低聚物、聚合物 等）已被日益引入各种日用物品或用于生产各种日用物品。在生产运些较长链分子时，上 流（upstream)催化剂系统和组合物被用于使单体（例如，乙締、丙締、下締等）低聚或聚合 成较长链的产品（例如，聚合物、低聚物、较长链締控诸如1-己締等）。运些催化剂系统和 其制备可W影响低聚或聚合的效率W及低聚物或聚合物的质量。
【发明内容】
[0008] 本文描述的是组合物和包括运种组合物的催化剂系统的实施方式。在广义的实施 方式中，组合物包括金属前躯体和締属稀释剂。在本文设及的一些实施方式中，金属前躯体 是催化剂前躯体。在某些实施方式中，金属前躯体是铭催化剂前躯体。此外，締属稀释剂可 W包含6和18之间的碳原子。在某些实施方式中，締属稀释剂在25°C和Iatm压力下是液 体。在某些实施方式中，締属稀释剂是a締控。
[0009] 在本文描述的任何实施方式中，締属稀释剂可W在组合物中W多种重量百分比存 在。在一些实施方式中，组合物包括按重量计大约10%至大约95%的締属稀释剂。在一些 实施方式中，组合物包括按重量计大约18%至大约80%的締属稀释剂。在一些实施方式 中，组合物包括按重量计大约25%至大约55%的締属稀释剂。在一些实施方式中，组合物 包括按重量计大约35 %至大约50 %的締属稀释剂。在一些实施方式中，组合物包括按重量 计大约30 %至大约45 %的締属稀释剂。在一些实施方式中，组合物包括按重量计大约30 % 至大约35 %的締属稀释剂。
[0010] 在一些实施方式中，金属前躯体（例如，铭催化剂前躯体）和締属稀释剂可WW多 种重量比被混合。在一些实施方式中，稀释剂与前躯体中金属原子的重量比的范围为13:1 至44:1。在一些实施方式中，稀释剂与金属原子的重量比的范围为16:1至28:1。在一些 实施方式中，稀释剂与金属原子的重量比的范围为18:1至25:1。在一些实施方式中，稀释 剂与金属原子的重量比的范围为20:1至30:1。在一些实施方式中，稀释剂与金属原子的重 量比的范围为22:1至24:1。
[0011] 在一些实施方式中，组合物是惰性的，并且组合物的组分在环境条件（25°C和 Iatm的空气）下基本上不与组合物的任何其他组分反应。在一些实施方式中，组合物不包 括活化剂或者助催化剂。但是，组合物可W包含其他组分，诸如含氮化合物。
[0012] 在任何上述实施方式中，金属前躯体可W是铭催化剂前躯体。在一些实施方式中， 铭催化剂前躯体是締控低聚催化剂前躯体。在一些实施方式中，铭催化剂前躯体是铭（II) 或者铭（III)有机金属化合物。在一些实施方式中，铭催化剂前躯体是丙酬酸铭（II)或者 丙酬酸铭（III)。在一些实施方式中，铭催化剂前躯体是簇酸铭（II)或者簇酸铭（III)。运 些化合物的具体例子，诸如2-乙基己酸铭（III)，在本文进一步描述。
[0013] 如上所注，在一些实施方式中，締属稀释剂是a締控。在一些实施方式中，締属稀 释剂选自1-癸締、1-十二碳締、1-十四碳締、及其混合物。在一些实施方式中，締属稀释剂 是1-癸締。在一些实施方式中，締属稀释剂是1-十二碳締。
[0014] 在任何本文描述的实施方式中，包含金属前躯体和締属稀释剂的组合物可W被用 作催化剂系统中的组分。在一些实施方式中，催化剂系统包括组合物，该组合物包括铭催化 剂前躯体和締属稀释剂。另外，催化剂系统可W包括助催化剂。另外，催化剂系统可W包括 活化剂。例如，催化剂系统可W包括组合物，该组合物包括铭催化剂前躯体、締属稀释剂和 烷基金属。运种催化剂系统另外可W包括含氮化合物诸如化咯。此外，催化剂系统可W包 括一种或者多种本文另外描述的成分。
【附图说明】
[0015] 在阅读W下【具体实施方式】和参考附图之后，本发明的优势可W变得显而易见，其 中：
[0016] 图1是根据本技术的实施方式的操作和使用低聚金属前躯体的流程图；
[0017] 图2是根据本技术的实施方式的制备金属前躯体溶液和随后的催化剂组合物的 方法的框图；
[001引图3是根据本技术的实施方式的低聚方法的框图；
[0019] 图4是根据本技术的实施方式的低聚过程的框图；
[0020] 图5是根据本技术的实施方式的聚締控过程的框图；
[0021] 图6是表，其比较根据本技术的实施方式的S(2-乙基己酸）铭（III)金属前躯 体在S种溶剂中的7. 25wt%溶液的溫度和粘度之间的关系；和
[0022] 图7是表，其示出根据本技术的实施方式的S(2-乙基己酸）铭（III)金属前躯 体在多种溶剂中的6. 30wt%溶液的溫度和粘度之间的关系。
【具体实施方式】
[0023] 本技术的一个或多个【具体实施方式】将在本文描述。为了提供运些实施方式的简明 描述，并非实际实施方式的所有特征都被描述在说明书中。应当理解，在任何运种实际实施 方式的研发中，如在任何工程或设计项目中一样，必须执行众多具体的决定W达成研发者 的具体目标，如顺应系统相关的和商业相关的约束，其可在一种实施方式与另一种实施方 式之间有所不同。而且，应当理解，运样的研发努力可能是复杂的和耗时的，但其是从本公 开得到益处的普通技术人员常规进行的设计、制造和制作。
[0024] 对于本文公开的任何具体化合物，除非另外指明，所呈现的一般结构意图包括源 自特定系列取代基的所有的结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，对化合物的一 般提及包括所有的结构异构体，除非另外明确指出；例如对下烧的一般提及包括正戊烧、 2-甲基-下烧和2, 2-二甲基丙烷。另外，提及一般结构包括所有的对映异构体、非对映异 构体和其它光学异构体一一无论是对映异构体形式或外消旋形式，W及立体异构体的混合 物，如本上下文所允许或要求的。对于呈现的任何具体式子，所呈现的任何通式也包括源自 特定系列取代基的所有的构象异构体、区域异构体和立体异构体。
[00巧]关于权利要求过渡性术语或短语，过渡性术语"包括（comprising)" -一其与"包 括（including)"、"包含（^containing)"或"特征为（characterizedby)"是同义的--是 包括性的或者开放的，而不排除另外、未列出的要素或方法步骤。过渡性短语"由…..组成(consistingOf)"排除在权利要求中没有指定的任何要素、步骤或成分。过渡性短语"基 本由…..组成（consistingessentiallyof)"限制权利要求的范围至指定的材料或步 骤和不实质上影响要求保护发明的基本特征和新颖性特征（一个或多个）的那些。"基本 由…..组成"权利要求占据了 由……组成"形式撰写的封闭式权利要求和包括"形 式撰写的开放式权利要求之间的中间地带。不存在相反指示，当描述化合物或组合物"基本 由…..组成"时不应该解释为"包括"，而是意欲描述包括不显著地改变该术语所应用的组 合物或方法的材料的所述组分。例如，由材料A组成的原料可W包括在陈述的化合物或组 合物的商业生产或商业可获得样品中一般存在的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特 征类别（例如，方法步骤、原料特征和/或产品特征W及其它可能性），过渡性术语包括、基 本由……组成和由……组成只应用于使用其的特征类别，并且在权利要求内不同特征应用 具有不同的过渡性术语或短语是可能的。例如，方法可W包括数个陈述的步骤（和其它未 陈述的步骤），但是使用由特定步骤组成或可选地基本由特定步骤组成的催化剂系统制备， 但是利用包括陈述组分和其它未陈述组分的催化剂系统。
[00%] 虽然使用"包含（comprising)"各种组份或步骤描述了组合物和方法，但也可W用 "基本上由各种组份或步骤构成"或"由各种组份或步骤构成"来描述所述组合物和方法。
[0027] 除非另外具体指明，术语"一个（a)"、" 一个（an)"和"所述（the)"意图包括多个 可选项，例如，至少一个。例如，"茂金属"的公开意指包含一种茂金属，或者多于一种茂金属 的混合物或组合。
[0028] 本说明书和权利要求书所用术语"a締控"指在碳原子的最长不间断链的第一个 和第二个碳原子之间具有双键的締控。术语"a締控"包括线性和支链a締控，除非另外 清楚表述。在支链a締控的情况下，相对于締控双键，支链可W在2-位（亚乙締基）和/ 或3-位或更高位置。在本说明书和权利要求书中无论何时使用的术语"亚乙締基"指相对 于締控双键在2-位具有支链的a締控。就其本身而言，术语"a締控"不表示杂原子的存 在与否和/或其它碳碳双键的存在与否，除非明确指明。术语"控a締控"或"a締控控" 指仅含氨和碳的a締属化合物。
[0029] 如本文所用，术语"线性a締控"指在第一个碳原子和第二个碳原子之间具有双 键的线性締控。术语"线性a締控"本身并不表示杂原子的存在与否和/或其它碳碳双键 的存在与否，除非明确指明。术语"线性控a締控"或"线性a締控控"指仅含氨和碳的 线性a締控。
[0030] 本说明书和权利要求书中无论何时使用的术语"正a締控"指在第一个碳原子和 第二个碳原子之间具有双键的线性控单締控。应当注意："正a締控"与"线性a締控"不 同义，因为术语"线性a締控"可W包括在第一个碳原子和第二个碳原子之间具有双键并 具有杂原子和/或其它双键的线性締属化合物。
[0031] 本说明书和权利要求书无论何时使用的术语"基本上由正a締控构成"或其变 型指商业可得的正a締控产品（一种或多种）。商业可得的正a締控产品可W包括非 正a締控杂质，如亚乙締基类、内締控、支链a締控、烧属控和二締控等杂质，其在正a 締控生产过程中没有被除去。本领域普通技术人员将意识到，在商业正a締控产品中存 在的具体杂质的成分（identity)和数量取决于商业正a締控产品的来源。因此，相比 于具体的商业正a締控产品中存在的量/数量，术语"基本上由正a締控构成"和其变 型不意图更严格地限制所述非线性a締控组份的量/数量，除非明确指出。商业可得 的a締控产品的一个来源是通过乙締的低聚生产的那些。商业可得的a締控产品的第 二个来源是从费-托合成流生产并任选地分离的那些。通过乙締低聚生产的商业可得的 正a締控产品的一个来源--其可被用作締控原料--是化evronPhillips化emical CompanyLP,TheWoodlands,Texas,USA。通过乙締低聚生产的商业可得的正a締控产 品的其他来源--其可被用作締控原料--包括InneosOligomers(Feluy,Belgium)、 ShellChemicalsCorporation(Houston,Texas,USA或London,UnitedKingdom)、IdemitsuKosan(Tokyo,Japan)W及MitsubishiChemicalCorporation(Tokyo,Japan) 等。从费-托合成流生产并任选地分离的商业可得的正a締控产品的一个来源包括 Sssol(JohsnnesburgjSouthAfrics)^
[0032] 本技术设及形成、操作、储藏、运输和/或处理被用于催化剂系统中的金属前躯体 的更有效的方法。在一些实施方式中，催化剂系统是低聚或者聚合催化剂系统。在一个实 施方式中，前躯体（例如，金属前躯体或者催化剂前躯体）可W被用于形成催化剂系统，用 于a締控制造方法或者其他方法。在某些实例中，可W在反应器中利用催化剂系统W低聚 单体诸如乙締或者其他单体，W产生a締控诸如1-己締或者更大的a締控。产生的a 締控随后可W被运输并被销售给消费者，或者可W在现场被用作其他过程的原料，诸如作 为聚締控聚合中的共聚单体被供应。本文论述的技术可W改进金属前躯体和随后的低聚催 化剂系统的制备、储藏、运输、操作和/或处理。
[0033] 可W由在一种或多种特定締属稀释剂中稀释的金属前躯体（例如，S(2-乙基己 酸）铭（III))形成用于将締控（例如，乙締、下締、1-己締等）低聚成低聚物（例如，1-己 締、1-辛締、癸締、十二碳締等）的催化剂系统。如本文使用的，"締控"或"締属的"意味着 或描述无环的或者环状的控基团一一其具有一个或者多个碳碳双键，并且不包括为芳香基 团一部分的双键。如本文引用的，"締属稀释剂"也可W意味着用作稀释剂的单一締控化合 物（如在本文任何实施方式中所定义的）或者可W意味着被混合形成混合的稀释剂的两种 或者更多种的締控化合物（如在本文任何实施方式中所定义的）。
[0034] 締属稀释剂可W被有益地用于稀释金属前躯体形成金属前躯体溶液、悬浮液或者 乳液。在选择締属稀释剂中，可W使用一个或多个标准，其包括但不限于下列的一个或多 个：締属稀释剂的闪点、在某些条件下一一如设及使用金属前躯体的催化过程的一一稀释 剂的惰性性质、在特定溫度和压力下稀释剂引起金属前躯体成为液体状的并可移动的能