一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法W及所述催化 裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
【背景技术】
[0002] 催化裂化（FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地 位。在催化裂化工艺中，重质傭分（如减压傭分油或更重组分的渣油）在催化剂存在下发 生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在送个过程中通常需要使用具有高裂 化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活 性，被广泛应用于石油炼制和加工工业中。目前，催化裂化催化剂主要包括裂化活性组元、 粘±、粘结剂等组分，其中，Y型分子筛自上个世纪60年代首次使用W来就一直是催化裂化 催化剂的主要裂化活性组元，而粘结剂主要为铅溶胶。
[0003] 美国专利USP2196016最早报道了铅溶胶的制备方法。目前，铅溶胶（含氯铅溶胶， 用作污水处理絮凝剂时常称为聚合氯化铅）的制备方法有W下几种；用氯化铅与金属铅反 应、用新鲜制备的氨氧化铅与盐酸和金属铅反应、用金属铅与盐酸反应、W氯化铅为原料经 离子交换或热分解制备。
[0004] 美国专利USP3464929首次将铅溶胶（指含氯铅溶胶）用于催化剂的制备。由于 具有良好的粘结性能，铅溶胶是目前沸石型催化剂特别是高沸石含量催化剂例如催化裂化 催化剂的常用粘结剂。然而，用现有的含氯铅溶胶为粘结剂制备的裂化催化剂，其基质活性 偏低，选择性较差。
[0005] 中国专利化91108723. 0(CN1029219C)和中国专利化91108724. 9 (CN1029220C)提 供了改性的含氯铅溶胶的制备方法，并具体公开了在铅溶胶中引入少量的磯酸根，W磯酸 根替代部分氯根可W减少催化剂制备过程中氯化氨的腐蚀和污染，并能提高铅溶胶的粘结 性能。然而，W上含磯铅溶胶粘结剂制备的姪类裂化催化剂，其基质活性低，催化裂化反应 产物选择性差。
[0006] 此外，包括现有的裂化活性组元、粘±、粘结剂等组分的催化裂化催化剂的焦炭选 择性通常较高。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了克服采用现有的催化裂化催化剂进行重油催化裂化时焦炭 选择性较高的缺陷，而提供一种新的具有较低的焦炭选择性、较高裂化活性并且能够获得 较高的汽油收率的催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法W及所述催化裂化催 化剂在重油催化裂化中的应用。
[0008] 本发明提供了一种催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂含有裂化活性组元、介 孔娃铅材料、粘±和粘结剂，其中，W所述裂化活性组元的总重量为基准，所述裂化活性组 元含有25-70重量％的第一Y型分子筛、10-70重量％的第二Y型分子筛和5-20重量％的 第HY型分子筛；所述第一Y型分子筛为稀±Y型分子筛，且所述稀±Y型分子筛中W氧化 物计的稀±含量为10-25重量％，晶胞常数为2. 440-2. 472皿，结晶度为35-65%，骨架娃铅 比为2. 5-5 ; 1 ;所述第二Y型分子筛为含稀±的气相超稳Y型分子筛；所述第HY型分子筛 为含稀±的DASY分子筛；所述粘结剂为含有Cl和Si的改性铅溶胶，W所述改性铅溶胶的 总重量为基准，所述改性铅溶胶中Al含量为8-13重量％，Cl含量4-9重量％，A1/C1重量 比为1. 2-2. 2 ;1，Si含量为0. 1-1重量％，且所述改性铅溶胶的抑值为2. 2-5. 2。
[0009] 本发明还提供了所述催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将所述裂化活性组 元、任选的介孔娃铅材料、粘±和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、洗涂、过滤和 干燥。
[0010] 此外，本发明还提供了所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
[0011] 本发明提供的改性铅溶胶为含氯和娃的铅溶胶，或者为含铅、娃和磯的铅溶胶，其 具有良好的粘结性能，基质活性较高，可用作沸石型结晶娃酸铅分子筛催化剂的粘结剂。本 发明的发明人经过深入研究后发现，将送种特定的改性铅溶胶作为粘结剂并与特定的裂化 活性组元W及任选的介孔娃铅材料和粘±配合使用，得到的催化裂化催化剂特别适用于重 油催化裂化反应，在重油催化裂化反应过程中不仅能够表现出较低的焦炭选择性W及较高 的催化裂化活性，而且还能够获得较高的汽油收率。
[0012] 根据本发明的一种优选实施方式，当所述催化裂化催化剂还含有介孔娃铅材料， 且所述介孔娃铅材料具有拟薄水铅石晶相结构，所述介孔娃铅材料中W氧化物的重量比计 的无水化学表达式为；（0-0. 2)化2〇 ?巧〇-86)Al2〇3 ? (12-50)Si〇2 ? (0. 5-10)P205,且所述介 孔娃铅材料的比表面积为200-600m7g，孔容为0. 5-1. 8cmVg，平均孔径为8-18nm时，能够 更有效地增加催化裂化催化剂中孔的含量，更有利于重油大分子的扩散和裂化，将相应的 催化裂化催化剂用于重油催化裂化反应中能够表现出更低的焦炭选择性。
[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0014] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015] 本发明提供的催化裂化催化剂含有裂化活性组元、介孔娃铅材料、粘±和粘结剂， 其中，W所述裂化活性组元的总重量为基准，所述裂化活性组元含有25-70重量％的第一Y 型分子筛、10-70重量％的第二Y型分子筛和5-20重量％的第HY型分子筛；述第一Y型分 子筛为稀±Y型分子筛，且所述稀±Y型分子筛中W氧化物计的稀±含量为10-25重量％， 晶胞常数为2. 440-2. 472皿，结晶度为35-65 %，骨架娃铅比为2. 5-5 ;1 ;所述第二Y型分子 筛为含稀±的气相超稳Y型分子筛；所述第HY型分子筛为含稀±的DASY分子筛；所述粘 结剂为含有Cl和Si的改性铅溶胶，W所述改性铅溶胶的总重量为基准，所述改性铅溶胶 中Al含量为8-13重量％ (例如8-12. 5重量％ )，Cl含量为4-9重量％ (例如4. 5-9重 量％ )，A1/C1重量比为1. 2-2. 2 ;1(例如1. 25-2. 1重量％)，Si含量为0. 1-1重量％ (例 如0. 2-0. 9重量％)，且所述改性铅溶胶的抑值为2. 2-5. 2 (例如2. 5-5. 2)。
[0016] 所述改性铅溶胶中还含有水，W所述改性铅溶胶的总重量为基准，水的含量通常 可W为60-80重量％，例如为66-77重量％，通常改性铅溶胶中含有的水为平衡量。
[0017] 优选地，所述改性铅溶胶中Al/Si重量比为9. 5-100 ;1，例如为9.8-90 ;1或 10-80 ;1 或 10-50 ;1。
[0018] 所述改性铅溶胶还可W含有P，且W所述改性铅溶胶的总重量为基准，所述改性铅 溶胶中P含量可W为大于0且不超过2重量％，优选为0. 3-2重量％，且所述改性铅溶胶的 抑值可W为2. 5-4.2。此时，所述改性铅溶胶中A1/P重量比优选为巧-30);(大于0-1)， 优选为5-30 ;1。
[0019] 所述改性铅溶胶可W按照W下方法制备得到：将金属铅、水、可溶性含娃化合物、 任选的可溶性含磯化合物W及氯化物加入到反应器中进行反应，其中，所述可溶性含娃化 合物和金属铅在氯化物之前加入到反应器中，所述金属铅、可溶性含磯化合物W及氯化物 引入的铅元素总和与可溶性含娃化合物引入的娃元素的重量比（即W重量计的Al/Si投 料比）为10-150 ;1，例如为15-145 ;1 ;优选地，W重量计的Al/Si投料比为10-100 ;1，例 如为15-100 ;1或15-70 ;1或19-60 ;1 ;所述金属铅、可溶性含磯化合物W及氯化物引入的 铅元素的总和与可溶性含磯化合物引入磯元素的重量比（即W重量计的A1/P投料比）为 巧-30);(大于0-1)，优选为5-30 ; 1，例如为8-30 ; 1。
[0020] 在本发明中，除非特别说明，涉及Al浓度或Al含量，是指铅元素的浓度或含量，铅 的引入量（或称铅的投料量）是指引入反应器中的铅元素的量，包括金属铅和含铅化合物 引入的铅元素的量。Cl浓度或Cl含量是指氯元素的浓度或含量，氯的引入量（或称氯的投 料量）是指引入反应器中的含氯化合物中氯元素的量。Si浓度或Si含量是指娃元素的浓 度或含量，娃的引入量（或称娃的投料量）是指引入反应器中的可溶性含娃化合物中娃元 素的量。P浓度或P含量是指磯元素的浓度或含量，磯的引入量（或称磯的投料量）是指引 入反应器中的可溶性含磯化合物中磯元素的量。
[0021] 所述可溶性含娃化合物为能够溶于水或者能够与水反应（例如发生水解反应）生 成娃氧化物的含娃化合物，具体可W为水玻璃、酸性娃酸烷氧基娃焼中的一种或多种，其可 通过加入所述可溶性含娃化合物本身或可溶性含娃化合物的溶液引入含娃化合物。
[0022] 根据本发明的一种【具体实施方式】，通过加入水玻璃、酸性娃酸水溶液、烷氧基娃焼 和烷氧基娃焼溶液（例如烷氧基娃焼的有机溶液）中的一种或多种的形式引入所述可溶性 含娃化合物。其中，所述烷氧基娃焼的有机溶液中的有机溶剂优选为能够溶于水的有机溶 剂，例如，可W选自甲醇、己醇、丙丽中的一种或多种。其中，所述水玻璃可W使用水玻璃固 体或Si〇2浓度为1-25重量％的水玻璃水溶液，水玻璃模数可W为2. 0-3. 5例如为2. 6-3. 3， 可W使用工业级W上等级的水玻璃，例如化学纯或工业纯的水玻璃。所述酸性娃酸水溶液 中Si〇2浓度为1-10重量％，pH值为1.5-3. 0。所述烷氧基娃焼的化学式为Si(OR) 4,其中， R为碳数小于10的无取代或取代烷基（碳数小于10的烷基或碳数小于10的有取代基的焼 基），同一分子中的四个R彼此可W相同或不同。此外，可W加入烷氧基娃焼溶液中的溶剂 例如可W为己醇，所述烷氧基娃焼溶液中Si浓度可W为1-10重量％。所述烷氧基娃焼可 W为工业级W上，例如可W为化学纯或工业级纯。所述烷氧基娃焼例如可W为四己氧基娃 焼、四甲氧基娃焼、一甲氧基二己氧基娃焼、二甲氧基二己氧基娃焼中的一种或多种。
[0023] 在上述改性铅溶胶的制备过程中，可W通过可溶性含娃化合物溶液、通过氯化物 溶液、通过可溶性含磯化合物溶液、通过加入水例如脱离子水向反应器中引入水或者通过 W上方式的组合向反应器中引入水，优选地，加入氯化物W前向反应器中引入的水与加入 氯化物W前向反应器中引入的可溶性含娃化合物（WSi元素计）的重量比为100 ;〇. 1-10， 例如为 100 :1-10 或 100 ;〇. 1-5 或 100 ;0. 15-1. 4 或 100:0. 2-1. 3:1。
[0024] 本发明得到的改性铅溶胶中娃（W娃元素计）含量为0. 1-1重量％，优选为 0. 2-0. 9重量％，例如为0. 3-0. 85重量％。
[0025] 在上述改性铅溶胶的制备过程中，所述金属铅的加入量（W元素铅计）可W是反 应过程中金属铅消耗量的100-220重量％，即加等量或过量的金属铅。所用的金属铅原料 可W是铅锭、铅屑和铅粒中的一种或多种，所述金属铅原料中铅的含量（或金属铅原料的 纯度）优选不低于95重量％，例如可W为95-99. 7重量％。所述金属铅可W在氯化物加入 之