一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用_3

文档序号:9443132阅读:来源:国知局
[0050] 根据本发明提供的催化裂化催化剂,所述介孔娃铅材料的种类可W为本领域的 常规选择,特别优选地,所述介孔娃铅材料具有拟薄水铅石晶相结构,所述介孔娃铅材 料中W氧化物的重量比计的无水化学表达式为;(0-0. 2)胞2〇- (50-86)Al2〇3- (12-50) Si化?(0. 5-10)P205,且所述介孔娃铅材料的比表面积为200-600mVg,孔容为0. 5-1.ScmV g,平均孔径为8-18nm。采用送种优选的介孔娃铅材料能够有效增加催化裂化催化剂中孔的 含量,有利于重油大分子的扩散和裂化,该催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化,在重 油催化裂化的过程中能够表现出更好的焦炭选择性W及较高的催化裂化活性。
[0051] 根据本发明提供的催化裂化催化剂,更优选地,上述介孔娃铅材料的比表面积为 25〇-550m2/g,孔容为 0. 6-1. 6cm3/g,平均孔径为 9-15nm。
[0052] 在本发明中,所述比表面积、孔容和平均孔径均采用低温氮吸附-脱附法进行测 定,所采用的仪器为美国Micromeritics公司的物理化学吸附仪ASAP2400。
[0053] 上述优选的介孔娃铅材料可W通过商购得到,也可W按照本领域技术人员公知的 各种方法制备得到,例如,可W按照W下方法制备得到;将铅源与碱性溶液在室温至85C 下中和成胶,控制成胶的抑值为7-11,再按照Si〇2 ;Al2〇3 = 1 :1-7. 5的重量比向成胶浆液 中加入娃源,再在室温至9(TC下陈化1-5小时,然后将陈化得到的固体沉淀物与倭盐或酸 性溶液接触后过滤,得到氧化钢含量低于0. 3重量%的固体产物,然后再将所述固体产物 与磯源接触,并将接触产物干燥;所述磯源WPzOe计的用量与所述固体产物的干基的重量 比为 0. 005-0. 1 ;1。
[0054] 在上述介孔娃铅材料的制备方法中,得到所述固体产物之前的步骤均可W参照 CN1565733A中公开的方法进行。
[005引具体地,所述铅源可W为现有的各种能够转化为氧化铅的物质,例如,可W选自硝 酸铅、硫酸铅和氯化铅中的一种或多种。
[0056] 所述碱性溶液可W为现有的各种呈现碱性的物质,例如,可W选自氨水、氨氧化钢 溶液、氨氧化钟溶液和偏铅酸钢溶液中的一种或多种。其中,所述碱性溶液的浓度可W为本 领域的常规选择,在此不作赏述。
[0057] 所述娃源可W为现有的各种能够转化为氧化娃的物质,例如,可W选自水玻璃、娃 酸钢、四己氧基娃和氧化娃中的一种或多种。
[0058] 本发明对将所述固体沉淀物与倭盐接触的方法没有特别地限定,例如,可W包括 将所述固体沉淀物按其干基:倭盐出2〇 = 1 ;0. 1-1 :5-30的重量比在室温至IOCTC下进行 交换。其中,所述接触的次数可W为1-3次,每次的接触时间可W0. 5-1小时,具体应该使 得到的固体产物中氧化钢的含量低于0. 3重量%为准。
[0059] 此外,所述倭盐的种类可W为本领域的常规选择,例如,可W选自氯化倭、硫酸倭、 硝酸倭、碳酸倭和碳酸氨倭中的一种或多种。
[0060] 本发明对将所述固体沉淀物与酸性溶液接触的方法没有特别地限定,例如,可W 包括将所述固体沉淀物按其干基;酸出2〇 = 1 ;0. 03-0. 3 :5-30的重量比在室温至IOOC下 交换至少0. 2小时。
[0061] 此外,所述酸性溶液的种类可W为本领域的常规选择,通常为无机酸,例如,所述 酸性溶液中的酸可W选自硫酸、氯化氨和硝酸中的一种或多种。
[0062] 根据本发明提供的催化裂化催化剂,其中,所述固体产物与磯源之间的接触可W 在水的存在下进行,所述接触方法包括;将所述固体产物按其干基;水=1 :5-20的重量比 混合打浆,再加入磯源并于室温至9(TC下反应0. 2-5小时、优选0. 5-3小时,之后再将得 到的接触产物进行过滤、水洗。此外,所述固体产物与磯源之间的接触还可W为将所述固 体产物与磯源混合并研磨。将所述固体产物与磯源的接触产物进行干燥的条件通常包括: 干燥温度可W为l〇〇-15(TC,干燥时间可W为10-20小时。此外,任选地,所述介孔娃铅材 料的制备方法还可W包括将干燥产物进行赔烧,所述赔烧的条件通常包括赔烧温度可W为 500-700。赔烧时间可W为1-4小时。
[0063] 所述磯源的种类可W为本领域的常规选择,例如,可W选自磯酸倭、磯酸氨二倭、 磯酸二氨倭和磯酸中的一种或多种。
[0064] 根据本发明提供的催化裂化催化剂,所述粘±可W为现有的各种能够用于催化裂 化催化剂中的粘±,例如,可W选自高岭±、多水高岭±、蒙脱±、娃藻±、埃洛石、皂石、累 巧±、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润±中的一种或几种。
[0065] 本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法包括将上述裂化活性组元、任选的介孔 娃铅材料、粘±和粘结剂混合打浆,然后再依次进行喷雾干燥、洗涂、过滤和干燥。
[0066] 根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法,将所述裂化活性组元、任选的介 孔娃铅材料、粘±和粘结剂混合打浆,W及后续的喷雾干燥、洗涂、过滤和干燥,送些工序的 实施方法均可采用常规的方法实施,它们的具体实施方法例如在CN1916166AXN1098130A、 CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C和CN1727445A中都有详尽的描述,送里一并引入本 发明中W作参考。此外,一般地,在所述喷雾干燥之后、洗涂之前,所述催化裂化催化剂的制 备方法通常还包括将喷雾干燥产物进行赔烧的步骤。所述赔烧的条件通常包括赔烧温度可 W为500-70(TC,赔烧时间可W为1-4小时。
[0067] 此外,本发明还提供了上述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
[0068] W下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0069] W下制备例、对比制备例、实施例和对比例中:
[0070] 所用铅屑纯度为99. 2重量%,铅粒纯度为98. 8重量% ;所用1:1化学纯盐酸为1 体积的浓度36重量%化学纯盐酸与1体积水的混合物;所用1:1化学纯的磯酸为1体积的 浓度85重量%化学纯磯酸与1体积水的混合物;氯化稀±购自包钢稀±高科技股份有限公 司,其中的稀±元素为La和Ce。
[0071] 比表面积、孔容和平均孔径均采用低温氮吸附-脱附法进行测定,所采用的仪器 为美国Micromeritics公司的物理化学吸附仪ASAP2400 ;介孔娃铅材料中胞2〇、AI2O3、 Si化、Pz化的含量用X射线英光法测定(参见《石油化工分析方法巧IPP实验方法)》,杨翠 定等编,科学出版社,1990年出版);
[0072] 第二Y型分子筛按照CN1683244A实施例6中公开的方法制备得到;
[0073] 第HY型分子筛为购自中国石化催化剂齐鲁分公司的DASY2. 0分子筛;
[0074] 催化裂化催化剂中各组分的含量按照投料量计算得到。
[0075] 制备例1
[0076] 该制备例用于说明本发明提供的娃改性铅溶胶的制备方法。
[0077] 将铅屑286克(WAl计)、脱离子水1481克和水玻璃水溶液(含Si元素9. 33重 量%,化元素4. 63重量% ) 119克加入H口瓶内,加热到6(TC。将1:1的化学纯盐酸921 毫升缓慢加入H口瓶内,使其与铅屑反应,盐酸的加入时间为3小时;加完盐酸后,在反应 温度90-95°C下反应20小时,然后将产物冷却至60-7(TC,过滤,得到改性铅溶胶SA-1。反 应残余的铅屑经称重为36克,即铅过量14.8重量%。改性铅溶胶SA-I经分析,结果如下: Al含量为9. 0重量%,Cl含量为6. 7重量%,Si含量为0. 41重量%,A1/C1 (重量比)为 1. 34:1,Al/Si(重量比)为 22. 0:1,抑值为 3. 00。
[007引 制备例2
[0079] 该制备例用于说明本发明提供的娃改性铅溶胶的制备方法。
[0080] 铅屑280克(WAl计)、脱离子水1055克、水玻璃水溶液(含Si元素9. 33重 量%,化元素4. 63重量% ) 115克加入H口瓶内,加热到60°C。将1:1化学纯盐酸678毫 升缓慢加入H口瓶内,使其与铅屑反应,盐酸的加入时间为3小时;加完盐酸后,在反应温 度90-95C下反应19小时,然后将产物冷却至60-7(TC,过滤,得到改性铅溶胶SA-2。反应 残余的铅屑经称重为29克,即铅过量11.6重量%。改性铅溶胶SA-2经分析,结果如下;Al 含量为12. 20重量%,Cl含量为6. 5重量%,Si含量为0. 52重量%,A1/C1 (重量比)为 1.88:1,Al/Si(重量比)为 23. 5:1,抑值为 4. 00。
[0081] 制备例3
[0082] 该制备例用于说明本发明提供的娃改性铅溶胶的制备方法。
[0083] 铅粒250克(WAl计)、脱离子水1560克、四己氧基娃焼己醇溶液(含Si元素 3.0重量% ) 162克加入H口瓶内,加热至6(TC。将1:1的化学纯盐酸524毫升缓慢加入H 口瓶内,使其与铅粒反应,盐酸的加入时间为2小时;加完盐酸后,在反应温度93-97C下反 应68小时;然后将产物冷却至60-7(TC,过滤,得到改性铅溶胶SA-3。反应残余的铅粒经称 重为48克,即铅过量23.8重量%。改性铅溶胶SA-3经分析,结果如下;Al含量为8. 4重 量%,Cl含量为4. 3重量%,Si含量为0. 2重量%,A1/C1 (重量比)为1. 95: 1,Al/Si(重 量比)为化0:1,抑值为3.8。
[0084] 制备例4
[0085] 该制备例用于说明本发明提供的娃改性铅溶胶的制备方法。
[0086] 铅粒350克(WAl计)、脱离子水1190克和酸性娃酸水溶液(含Si元素5. 0重 量%,抑值为2. 0) 356克加入H口瓶内,加热到6(TC。将1:1的化学纯盐酸496毫升缓慢加 入H口瓶中,使其与铅粒反应,盐酸的加入时间为2小时;加完盐酸后,在反应温度93-97C下反应18小时,然后将产物冷却至60-7(TC,过滤,得到改性铅溶胶SA-4。反应残余的铅粒 为176克,即铅过量为101. 1重量%。改性铅溶胶SA-4经分析,结果如下;Al含量为8.O重 量%,(:1含量为4.5重量%,51含量为0.82重量%,41/(:1(重量比)为1.78:1,41/51(重 量比)为9. 8:1,抑值为5. 1。
[0087] 制备例5
[0088] 该制备例用于说明本发明提供的娃改性铅溶胶的制备方法。
[0089] 铅粒350克(WAl计)、脱离子水1510克W及水玻璃水溶液(含Si元素9. 33重 量%,化元素4. 63重量% )28克加入H口瓶内,加热到60°C。将1:1的化学纯盐酸488毫 升缓慢加入H口瓶中,使其与铅粒反应,盐酸的加入时间为2小时;加完盐酸后,在反应温 度93-97C下反应24小时,然后将产物冷却至60-7(TC,过滤,得到改性铅溶胶SA-5。反应 残余的铅粒经称重为149克,即铅过量74. 1重量%。改性铅溶胶SA-5经分析,结果如下: Al含量为9. 2重量%,Cl含量为4. 4重量%,Si含量为0. 12重量%,A1/C1 (重量比)为 2. 09:1,Al/Si(重量比)为 76. 7
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