整体式催化剂、其制备方法及利用其的脱硫方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及催化领域，具体而言，设及一种整体式催化剂、其制备方法及利用其的 脱硫方法。
【背景技术】
[0002] 随着人类环保意识的日益增强及环保法规对成品油中硫含量的严格限制，燃料油 的加氨脱硫技术正向生产超低硫清洁燃料方向发展。目前，加氨脱硫催化剂仍是基于儀钢、 钻钢等硫化物催化剂体系改进得到的，但其对油品中二苯并嚷吩等有机硫的脱除难W满足 环保法规的要求。同时目前在脱硫反应中，脱硫催化剂大多数选用颗粒型催化剂，但颗粒型 催化剂常出现粉化、团聚现象，造成催化剂分散性下降，反应压降较大，进而影响了催化剂 的脱硫性能。
[0003] 鉴于上述问题的存在，有必要制备出一种有机硫脱除率高且不易出现团聚、粉化 现象的催化剂。
【发明内容】
[0004] 本发明的主要目的在于提供一种整体式催化剂、其制备方法及利用其的脱硫方 法，W解决在现有的脱硫方法中，颗粒型催化剂易出现粉化、团聚且对油品中有机硫脱除率 低的问题。
[0005] 为了实现上述目的，本发明的一个方面，提供了一种整体式催化剂，该整体式催化 剂包括第一载体和包覆在第一载体表面的含颗粒催化剂的涂层，该涂层包括含棚化合物、 过渡金属的憐化物和二氧化娃，过渡金属为第W族元素；第一载体和颗粒催化剂均具有多 孔结构，且颗粒催化剂的粒径小于第一载体的孔径。
[0006] 进一步地，按重量份计，整体式催化剂包括30~80份的第一载体，30~70份的涂 层；其中，涂层包括0. 5~4份的含棚化合物，5~20份的二氧化娃W及40~60份的过渡 金属的憐化物；优选地，含棚化合物与过渡金属的憐化物的重量比为1 :80~99。 阳007] 进一步地，过渡金属为Ni元素、Mo元素或W元素。
[0008] 进一步地，第一载体选自堇青石或蜂窝状陶瓷材料；含棚化合物选自棚酸和/或 棚酸盐。
[0009] 进一步地，整体式催化剂的X射线衍射图在2 0为40. 6。，44. 5° ,47. 4° ,54.r 处出现衍射特征峰。
[0010] 本发明另一方面还提供了一种上述整体式催化剂的制备方法，该制备方法包括W 下步骤：S1，将含棚化合物、过渡金属的可溶性盐、憐酸盐、第二载体W及去离子水混合，进 行晶化反应，制得颗粒催化剂；S2,将颗粒催化剂与娃溶胶混合，得到活性胶；S3,将活性胶 包覆在第一载体表面上形成含颗粒催化剂的涂层，得到整体式催化剂。
[0011] 进一步地，步骤Sl包括：S11，将含棚化合物、过渡金属的可溶性盐、憐酸氨化物W 及去离子水混合后，得到第一反应液；S12,第二载体浸溃在第一反应液中12~36h，并用 酸将抑值调节至5~7,得到第二反应液；S13,将第二反应液进行晶化反应，得到颗粒催化 剂；其中，晶化反应为将第二反应液在100~150°C下进行晶化反应，反应时间为24~36h， 将溫度升至450~600°C，升溫速率为1~20°C/min,并保溫4~lOh。
[0012] 进一步地，步骤S3中包括：S31，将第一载体浸入含酸的水溶液中进行表面预处 理；S32,将经过表面预处理的第一载体置于活性胶中，将活性胶由室溫升到300~600°C， 升溫时间为240~480min，并保溫240~eOOmin，从而将活性胶包覆在第一载体表面形成 含颗粒催化剂的涂层，得到整体式催化剂；优选地，含酸的水溶液为质量浓度为5~40%的 草酸。
[0013] 进一步地，第一载体选自堇青石或蜂窝状陶瓷材料；含棚化合物选自棚酸和/或 棚酸盐；第二载体选自分子筛、二氧化娃和氧化侣组成的组中的一种或多种；优选地，分子 筛为介孔分子筛；优选地，过渡金属的可溶性盐选自硝酸儀、硝酸钢和硝酸鹤组成的组中的 一种或多种；憐酸盐选自憐酸氨二锭、憐酸钢和憐酸钟组成的组中的一种或多种。
[0014] 本发明另一方面还提供了一种脱除油品中有机硫的方法，采用上述整体式催化剂 进行脱硫。
[0015] 进一步地，脱硫过程中，整体式催化剂与有机硫化合物的接触溫度为250~ 420°C，压力为2. 8~3.SMPa;优选地，在固定床反应器中进行脱硫过程，体积空速为2~ IOh1。
[0016] 进一步地，在进行脱硫过程之前，将整体式催化剂在氨气流速为20~90mL/min 下，从室溫升至250~350 °C，升溫速率为1~20°C/min;再从250~350 °C升溫至450~ 660°C，升溫速率为1~20°C/min,并保溫4~1化后，降至室溫，然后进行脱硫过程。
[0017] 本发明提供了一种含棚整体式催化剂、其制备方法及利用其的应用。应用本发明 的技术方案，该催化剂中，过渡金属的憐化物具有更高的表面活性密度，从而更容易与硫原 子结合，具有更好的脱硫催化性能。含棚化合物的加入可W提高过渡金属的憐化物活性晶 粒和颗粒催化剂的分散性；同时由上述催化剂在适当的酸性环境下活性更高，而含棚化合 物的加入也可W增加催化剂酸量，因此含棚化合物的加入有利于提高催化剂的脱硫性能。 二氧化娃和第一载体的加入可W为活性组分提供良好的骨架，并能够提高催化剂的机械性 能；并且在催化反应中，可W避免颗粒催化剂在反应中经常存在的团聚、粉化等现象。颗粒 催化剂能够进入第一载体的孔道内有利于大大降低反应床层的压力降，提高反应效率；此 外该整体式催化剂也具有安装及拆卸方便的优点。W上几方面的原因使得本发明提供的含 棚的整体式催化剂具有有机硫脱除率高，不易团聚、粉化W及反应压降小，安装及拆卸方便 的特性，便于工业化的推广应用。
【附图说明】
[0018] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示 意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0019] 图1示出了根据本发明的实施例1至6中制得的整体式催化剂的X畑图谱，
[0020] 其中，上述附图包括W下附图标记：
[0021] (a)为实施例1制备的整体式催化剂的XRD图谱；
[0022] 化）为实施例2制备的整体式催化剂的邸D图谱；
[0023] (C)为实施例3制备的整体式催化剂的邸D图谱；
[0024] (d)为实施例4制备的整体式催化剂的XRD图谱；
[0025] (e)为实施例5制备的整体式催化剂的邸D图谱；
[0026] 讯为实施例6制备的整体式催化剂的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0027] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可W相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0028] 正如【背景技术】部分所描述的，在现有的脱硫方法中，颗粒型催化剂易出现粉化、团 聚且对油品中有机硫脱除率低的问题。为了解决运一问题，本发明提供了一种整体式催化 剂，该整体式催化剂包括第一载体和包覆在第一载体表面的含颗粒催化剂的涂层；该涂层 包括含棚化合物、过渡金属的憐化物和二氧化娃，上述过渡金属为第W族元素，第一载体和 颗粒催化剂均具有多孔结构，且颗粒催化剂的粒径小于第一载体的孔径。
[0029] 本发明中所指的"涂层包覆在第一载体表面"是指可W涂在第一载体的外表面，也 可W涂覆在第一载体孔道内表面中。
[0030] 本发明提供的整体式催化剂包括第一载体和包覆在第一载体表面的含颗粒催化 剂的涂层。该催化剂中，相比于硫化物，过渡金属的憐化物具有独特的近似于球型的=角棱 柱结构，该种结构使得其能够暴露更多的配位不饱和原子，有更高的表面活性密度，从而使 上述整体式催化剂更容易与硫原子结合，进而具有更好的脱硫催化性能。二氧化娃和第一 载体的加入可W为活性组分提供良好的骨架，并能够提高催化剂的机械性能；同时将含颗 粒催化剂的涂层包覆在第一载体表面，可W避免颗粒催化剂在反应中经常存在的团聚、粉 化等现象。
[0031] 颗粒催化剂和第一载体都具有多孔结构，且颗粒催化剂的粒剂小于第一载体的孔 径，运能够使颗粒催化剂进入第一载体的孔道内；同时含棚化合物的加入可W提高过渡金 属的憐化物活性晶粒的分散性W及颗粒催化剂的分散性，因而有利于使颗粒催化剂进入第 一载体的孔道内。上述两方面的原因有利于大大降低催化反应床层的压降，提高脱硫效率； 上述整体式催化剂在适当的酸性环境下活性更高，含棚化合物的加入也可W增加催化剂的 酸性，因此含棚化合物的加入能够提高催化剂的脱硫活性。此外该整体式催化剂还具有安 装及拆卸方便的优点。综上本发明提供的含棚的整体式催化剂具有有机硫脱除率高，不易 团聚、不易粉化和可W降低反应床压降，安装及拆卸方便的特性，便于工业化的推广应用。
[0032] 本发明提供的整体式催化剂中，只要含有上述结构和组分就可W得到综合性能较 高的整体式催化剂。在一种优选的实施方式中，按重量份计，该整体式催化剂包括30~80 份的第一载体，30~70份的涂层；其中，涂层包括0. 5~4份的含棚化合物，5~20份的二 氧化娃W及40~60份的过渡金属的憐化物。将催化剂中的各种组分控制在上述范围内， 有利于进一步提升整体式催化剂的综合性能。
[0033] 优选地，含棚化合物与过渡金属的憐化物