一种双功能催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种催化剂及其制备与应用，尤其是设及一种双功能催化剂及其制备 方法与应用。
【背景技术】
[0002] 甲基异下基酬作为重要的化工中间体，是一种高档有机溶剂，主要用于油漆、树脂 涂料、硝基纤维、某些纤维酸、精脑、油脂、天然和合成橡胶的溶剂。甲基异下基酬调配的油 漆流平性能好、漆膜坚硬、挥发度适中，并可调低涂料的粘度，尤其适应于高固体含量的涂 料。此外，甲基异下基酬还广泛应用于有色金属冶炼和炼油行业，用途非常广泛。
[0003] W丙酬合成甲基异下基酬的方法主要分为=步法和一步法，传统的=步法工艺存 在污染环境，工艺繁复，设备腐蚀等弊端，所W丙酬一步法工艺优势十分明显。截至2013 年，我国甲基异下基酬的总生产能力达到约9. 4万t/a，生产厂家共计5家，生产工艺均采用 一步法。尽管我国甲基异下基酬产能较大，但仍供不应求，每年仍需大量进口。
[0004] 丙酬一步法生产甲基异下基酬的主要过程是：丙酬和氨气在双功能催化剂的作用 下，产生异步协同效果，经过缩合、脱水、加氨=步得到甲基异下基酬。应用于一步法的多功 能催化剂按活性中屯、分为两大类：第一类为贵金属Pd类，第二类为非贵金属Ni、化、化等。 贵金属类催化剂具有较好的催化性能，目前主要有Pd-树脂、Pd-分子筛、Pd-金属氧化物 等。非贵金属类W Ni系为主，主要有Ni-分子筛和Ni-金属氧化物等。
[0005] 在丙酬一步法加氨制甲基异下基酬的工艺中广泛采用的催化剂为Pd-树脂和 Pd-氧化物类催化剂。Pd-树脂类催化剂虽然具有适宜的酸性中屯、，使用该类催化剂的甲基 异下基酬收率较高，但存在很多弊端，催化剂再生困难使用寿命短，操作条件要求苛刻。专 利CN104588098A公开了W有机溶剂处理的氨型强酸性阳离子树脂为载体，Pd为活性组分 的催化剂，虽然该催化剂性能较好，但是反应条件苛刻，树脂耐高溫性能差。对于Pd-氧化 物类催化剂，虽然耐高溫，但其衍生的副产物较多，导致甲基异下基酬的选择性较低，近年 来对其改性的研究也较多。专利CN102557904A公开了W铜盐改性的Pd/丫-Al2〇3催化剂， 虽然甲基异下基酬选择性较高，但其丙酬转化率仅为30%，活性仍不理想。对于非贵金属 类催化剂的研究同样较多，CN101875012A公开了一种在固定床反应器中W Ni为活性组分 的Ni/Mg-Al2〇3催化剂，CN103801338A公开了Ni为活性组分W氧化侣为载体，硫酸儘和硫 酸铭为助剂，虽然其丙酬转化率较高，但是甲基异下基酬的选择性普遍偏低，存在副产物过 多的现象。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有很好稳定 性、转化率和目标产品选择性的双功能催化剂及其制备方法与应用。
[0007] 本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[0008] -种双功能催化剂，所述的双功能催化剂为负载Pd的横化介孔分子筛SBA-15, W Pd/SBA-15-S〇3H表示，其中Pd占双功能催化剂的质量百分比为0.I%~5. 0%，双功能催化 剂中硫元素的摩尔含量满足S/(Si+巧为5~20%。
[0009] 所述的双功能催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0010] (a)采用一步合成法合成横化介孔分子筛SBA-15载体（WSBA-I5-SO3H表示）： W聚乙二醇-聚丙S醇-聚乙二醇S嵌段共聚物（P123)为模板剂，正娃酸乙醋灯EO巧为 主要娃源，3-琉丙基硅烷（MPTM巧为有机硅烷，W过氧化氨溶液为氧化剂，在盐酸溶液中， 水浴反应，然后晶化处理，反应结束后利用乙醇洗脱分子筛中模板剂即得横化介孔分子筛 SBA-15 载体；
[0011] 各反应物的摩尔比为：n(模板剂）：n(正娃酸乙醋）：n(3-琉丙基硅烷）：n(盐 酸）：n化2〇) :n(过氧化氨）=0. 〇〇〇7:x: (0. 041-X) :0. 24:6. 67:9(0. 041-X)，其中X= 0. 03 ~0. 04。
[0012] 上述反应中盐酸溶液还可WW其他酸性溶液代替，水浴反应的条件为：40°C水浴 反应12~36h，晶化处理的条件为：80~120°C晶化1~3天。
[001引 化）W钮盐水溶液作为Pd的前驱物，将所得的横化介孔分子筛SBA-15载体在Pd的前驱物中浸溃10~2地，通过浸溃在步骤（a)所得的横化介孔分子筛SBA-15载体上引入 活性组分钮Pd,最佳负载量为Pt负载量为0. 1~5wt. %。浸溃后40~80°C烘干即得所述 的双功能催化剂。
[0014] 其中Pd的前驱物为硝酸钮、氯化钮等钮盐水溶液。
[0015] 上述双功能催化剂用于丙酬一步法制备甲基异下基酬，具体为：W丙酬和氨气为 原料，在双功能催化剂作用下，在高压反应蓋中液相一步法合成甲基异下基酬，反应可W为 间歇式反应，也可W为连续反应，具体包括W下步骤：
[0016] (1)将双功能催化剂在含氨气氛中150~300°C下进行预先还原，然后将预还原 后的双功能催化剂置于高压反应蓋中，加入丙酬，所述的双功能催化剂与丙酬的质量比为 1: (10~100)，用氮气吹扫1~4次，除去反应蓋中的空气；
[0017] (2)通入高纯氨气，使压力达到1.OMpa~6.OMPa,优选为反应压力1. 5~4MPa，加 热到100~250°C，优选为120~250°C，100~100化pm揽拌反应，反应物停留时间0. 1~ IOho
[001引由于介孔SBA-15分子筛结构稳定，不易塌陷，比表面积较大，因此，本发明将其用 作催化剂载体。SBA-15分子筛经横化改性后比表面积仍保持在较高水平，且横酸根不易脱 落，耐高溫可达40(TC左右，具有适宜的酸性位点，在反应过程中酸性位易于被获取，因此此 催化剂具有优良的活性、选择性、易于回收利用等优点。
[0019] 与现有技术相比，本发明催化剂采用SBA-15与琉基硅烷进行共价吸附，并用过氧 化氨溶液将-甜一步氧化为-SO3H，应用于丙酬一步法合成甲基异下基酬的反应最佳S质 量含量为2.0%~5.0%。此酸性催化剂相比于同类型的树脂类催化剂，具有较好的热稳定 性，结构稳定，酸性位均一。应用于丙酬液相一步法制甲基异下基酬，在最佳的工艺条件下， 丙酬转化率为60. 25%，在此转化率下，甲基异下基酬选择性为88. 36%，甲基异下基酬收 率为53. 24%。同时使用本发明的催化进行丙酬一步法合成甲基异下基酬的反应工艺条件 溫和，催化剂能效高。
【附图说明】
[0020] 图 1 为 1.Owt%Pd/SBA-15-lOmol%SO3H的沈M图像；
[0021] 图 2 为 1.Owt%Pd/SBA-15-lOmol%SO3H的成吸附-脱附图像。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0023] 实施例1
[0024] 制备Pd的质量百分含量为1.0%，S的摩尔含量S/(Si+巧为10%的Pd/ SBA-I5-SO3H双功能催化齐IJ，W1.Owt%Pd/SBA-15-lOmol%SO3H表示。
[00巧](1)将4gP123溶于120ml盐酸中，40°C水浴揽拌化，加入0. 0369molTEOS继续 揽拌 1.化，加入 0. 0041molMPTMS和 0. 0369mol的 &〇2,40°C水浴揽拌 20h，100°C晶化 2地， 用乙醇和水洗涂抽滤，50°C烘干，得到SBA-15-lOmol%SO3H。
[002引 似将IgPdClz溶于5ml浓盐酸中，并稀释至50ml，取0. 834ml该PdCl2溶液，将 其进一步稀释至5ml，均匀滴加于IgSBA-15-lOmol%SO3H，超声振荡30min，过量浸溃2地， 50°C干燥，得到 1.Owt%Pd/SBA-15-lOmol%SO3H双功能催化剂。
[0027] 将0. 4g1.Owt%Pd/SBA-15-lOmol%SO3H双功能催化剂在含氨气氛中200°C预 先还原，然后置于60ml高压反应蓋中，加入丙酬IOml,用氮气吹扫4次，除去反应蓋中的空 气，通入高纯氨气，使压力达到1. 7MPa，加热到160°C，SOOrpm揽拌反应，使压力保持2. 0~ 2. 5MPa之间，反应物停留时间化。
[002引 实施例2
[002引制备Pd的质量百分含量为1. 0 %，S的摩尔含量S/(Si+巧为5 %的Pd/SBA-I5-SO3H双功能催化剂，W1.Owt%Pd/SBA-15-5mol%SO3H表示。
[0030] (1)将4gP123溶于120ml盐酸中，40°C水浴揽拌化，加入0. 0389molTEOS继续 揽拌比，加入0. 0021molMPTMS和0. 0189mol的&〇2,40°C水浴揽拌20h，100°C晶化2地，用 乙醇和水洗涂抽滤，50°C烘干，得到SBA-15-5mol%SO3H。
[00引]似将IgPdClz溶于5ml浓盐酸中，并稀释至50ml，取0.834ml该PdCl2溶液，将其 进一步稀释至IOml,均匀滴加1拆BA-15-5mol%8〇3扎超声振荡30min，过量浸溃24h，50°C 干燥，得到 1.Owt%Pd/SBA-15-5mol%SO3H催化剂。
[0032] 催化剂评价步骤同实施例1。
[003引 实施例3
[0034] 制备Pd的质量百分含量为1.0%，S的摩尔含量S/(Si+巧为15%的Pd/ SBA-I5-SO3H双功能催化齐IJ，W1.Owt%Pd/SBA-15-15mol%SO3H表示。
[0035] (1)将4gP123溶于120ml盐酸中，40°C水浴揽拌化，加入0. 0349molTEOS继续 揽拌 2h，加入 0.OOeimolMPTMS和 0. 0549mol的 &〇2,40°C