一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种姪油脱硫催化剂及其制备方法和姪油脱硫的方法，具体地，涉及 一种姪油脱硫催化剂，制备姪油脱硫催化剂的方法和由该方法得到的姪油脱硫催化剂，W 及使用该姪油脱硫催化剂进行姪油脱硫的方法。
【背景技术】
[0002] 随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫 含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。我国汽油产品中的大多数硫来自于热加工 汽油调合组分，如催化裂化汽油。因此热加工汽油中硫含量的减少有助于降低我国汽油产 品的硫含量。我国现行的汽油产品标准GB17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31 日，汽油产品中硫含量必须下降至50yg/g。并且未来的汽油产品质量标准将会更加严格。 在送种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能使汽油产品符合环保的要求。
[0003] 目前，油品的深度脱硫方法主要有选择性催化加氨脱硫和催化加氨吸附脱硫两种 方法。催化加氨吸附脱硫（S-Zorb)是在一定的温度、压力和临氨的条件下实现将姪油中的 硫化物吸附脱除，该技术具有脱硫深度高等特点，具有广阔的应用前景。
[0004] CN1488728A提供了一种催化汽油芳构化催化剂及其应用过程，W催化剂的重量百 分比为基准，其组成为；贵金属含量为0. 1% -1.0%，K型沸石含量为50.0% -90.0%，其中 含量为1.0%-5.0% ;余量为粘结剂。该催化剂可W应用于催化汽油的加氨脱硫工艺 中。从而达到脱硫和降低帰姪含量的同时，产物的抗爆指数损失较少的目的。
[0005] CN1290977C提供了一种由催化裂化汽油生产低硫、低帰姪清洁汽油的工艺及该工 艺使用的催化剂。本发明工艺采用加氨精制/芳构化联合工艺，其中芳构化采用包括IA族 金属、过渡族金属和铜系稀±金属氧化物的小晶粒氨型分子筛催化剂，分子筛为晶粒度在 20nm-800nm范围内。该发明催化剂具有孔道短，酸性适宜，可W减少裂解反应，提高了汽油 的收率，同时减少了催化剂的积炭。发明工艺采用加氨精制/芳构化处理FCC汽油，在达到 在脱硫和降低帰姪含量的同时，产物的抗爆指数损失较少；同时，加氨精制过程脱除了高温 下易结焦的二帰姪，提高具有辛焼值恢复功能的芳构催化剂的稳定性。
[0006] CN1227334C提供了一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和在全傭分 FCC汽油加氨精制/芳构化组合工艺中的应用。W催化剂的重量为基准，该催化剂的组 成包括：过渡金属氧化物和铜系稀±金属氧化物含量之和为1.Owt% -10.Owt%，超细粒 子沸石含量为50.Owt% -90.Owt%，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子沸石的晶粒度为 20nm-800nm。该催化剂抗结焦能力强，稳定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和帰姪含 量的同时，保证所得汽油产物的抗爆指数损失较小。
[0007] CN101433821A提供了一种降低姪油硫含量的催化剂，包括稀±八面沸石，活性金 属氧化物和载体，其中载体包括氧化铅和氧化锋；将上述稀±八面沸石与载体混合物预先 成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述催化剂。
[0008] CN101434854A提供了一种降低轻质姪油硫含量的催化剂，包括磯改性稀±八面沸 石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铅和氧化锋；将上述稀±八面沸石经磯改性 后与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制 备得到所述催化剂。
[0009] 上述方法虽然加入择形沸石有利于异构化、芳构化增加汽油辛焼值，但缺少足够 的脱硫活性。
[0010] CN1355727A提供了一种含有氧化锋、氧化娃、氧化铅W及媒或钻的新型吸收组合 物，并且提供送种催化剂的制备方法。该方法首先制备出含氧化锋、氧化娃、氧化铅的载体， 然后通过浸溃引入媒。该催化剂可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。
[0011] CNl208124C提供了采用促进剂金属如钻和媒浸溃包含氧化锋、膨胀珍珠岩和氧化 铅的催化剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的催化 剂。
[0012] 上述催化剂在临氨条件下能够实现超深度脱硫，产物硫含量可W降低到IOppmW 下，但是消耗氨气量大，且难W避免帰姪加氨饱和带来的辛焼值损失。至2014年底中国 S-Zorb年总加工能力达到3540万吨/年，占国内汽油总消费量的40%W上。据企业的工 业数据统计，在S-Zorb装置中氨气消耗的成本占该装置总运行成本40%W上。
[0013] 由此可见，由于氨气获得成本巨大W及现有催化加氨吸附脱硫技术的巨大氨气消 耗量，使得该技术的实际应用与推广W及汽油产品的质量升级面临巨大障碍，因此，需要提 供一种可W克服催化加氨吸附脱硫技术中，氨气消耗量大的方法。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是为了克服现有催化加氨吸附脱硫技术中氨气消耗量大的缺陷，提 供了一种姪油脱硫催化剂及其制备方法和姪油脱硫的方法。
[0015] 为了实现上述目的，本发明提供一种姪油脱硫催化剂，该催化剂包括载体和活性 组分，所述载体包括非铅氧化物、层柱粘±、氧化锋W及P和化改性的ZSM-5分子筛，所述 活性组分包括媒和/或钻；其中，所述P和化改性的ZSM-5分子筛中，P2〇e/Fe2〇3的质量比 为1-4 ; 1，所述活性组分与所述P和化改性的ZSM-5分子筛的质量比为0. 5-4 ; 1，所述催化 剂的B酸/L酸的酸量比为0. 3-0.8;1。
[0016] 本发明还提供了本发明的姪油脱硫催化剂的制备方法，该方法包括；（1)在交换 反应的条件下，将ZSM-5分子筛与含磯化合物的溶液、含铁化合物的溶液进行交换反应，得 至IJP和化改性的ZSM-5分子筛；（2)将非铅粘结剂、层柱粘±、氧化锋、步骤（1)得到的P和 Fe改性的ZSM-5分子筛、水和酸性液体混合得到载体浆液，将所述载体浆液进行成型、第一 干燥和第一赔烧，得到载体；（3)在所述载体上引入含活性组分的化合物并进行第二干燥 和第二赔烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体在氨气气氛下还原，得到姪油脱硫催 化剂。
[0017] 本发明还提供由本发明的方法制备的姪油脱硫催化剂。
[001引本发明还提供了一种姪油脱硫的方法，该方法包括；在临氨反应的条件下，将含硫 姪油与本发明提供的姪油脱硫催化剂接触。
[0019] 在本发明提供的姪油脱硫催化剂的组成中，载体部分含有P和化改性的ZSM-5分 子筛，其中P和Fe(分别WPzOe和化2〇3计）含量间有特定质量比；另外活性组分与该改性 分子筛间也有特定质量比，该催化剂还表现出特定的B酸/L酸的酸量比，送不仅使得在进 行催化加氨吸附脱硫，如S-Zorb工艺时，可W具有好的稳定性和高的脱硫活性，能够在姪 油脱硫过程中更有效地将姪油中的硫吸附到姪油脱硫催化剂上，得到硫含量更低的姪油； 更重要的是在进行该工艺时可W增产氨气，如促进姪油中环焼姪脱氨芳构化、正构焼姪环 化脱氨等反应，产生氨气的同时并生成高辛焼值组分，减少该工艺外加氨气供应的消耗，降 低了该工艺的操作应用成本，生产的脱硫汽油的品质也得到提高。此外本发明提供的姪油 脱硫催化剂具有更好的耐磨损性能，脱硫过程中催化剂损耗更低，使用寿命更长。
[0020] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0021] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022] 本发明提供一种姪油脱硫催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括 非铅氧化物、层柱粘±、氧化锋W及P和化改性的ZSM-5分子筛，所述活性组分包括媒和/ 或钻；其中，所述P和化改性的ZSM-5分子筛中，P2O5/化2〇3的质量比为1-4山所述活性组 分与所述P和化改性的ZSM-5分子筛的质量比为0. 5-4 ;1，所述催化剂的B酸/L酸的酸 量比为 0. 3-0.8;1。
[0023] 优选地，所述P和化改性的ZSM-5分子筛中，P2〇s/Fe2〇3的质量比为1. 5-3. 5 ;1 ; 更优选地，所述P和化改性的ZSM-5分子筛中，P2O5/化2〇3的质量比为1. 8-3 ; 1。所述P和 化改性的ZSM-5分子筛中改性组分P和化为上述比例时，可W提供合适的酸活性中必，促 进姪油中环焼姪脱氨芳构化、正构焼姪环化脱氨等反应，生成高辛焼值组分的同时产生氨 气，有效降低脱硫过程中的氨气消耗。
[0024] 优选地，所述活性组分与所述P和化改性的ZSM-5分子筛的质量比为0. 6-2. 5 : 1 ;更优选地，所述活性组分与所述P和化改性的ZSM-5分子筛的质量比为0. 7-2 ;1。所述 活性组分与所述P和化改性的ZSM-5分子筛间有此特定的关系时，可W改善所述活性组分 对姪油中环焼姪脱氨芳构化、正构焼姪环化脱氨等反应的促进作用，有利于增产氨气同时 生成高辛焼值组分，可有效地降低氨气消耗也促进改善汽油产品的品质。
[00巧]优选地，所述催化剂的B酸/L酸的酸量比为0. 35-0.6:1。其中，B酸和L酸的具 体测定方法根据《催化剂分析》（东北大学出版社于2000年7月出版）中公开的红外酸度 测定方法（第90-92页）测定，具体如下；（I)样品的制备；取磨细后样品（粒度小于200 目）IOmg,压成直径为13mm薄片置于红外吸收池内，再取IOOmg样品（片状）装入石英弹 黃下端的吊杯中，系统抽空至1X10 2Pa,加热到50(TC恒温1小时，净化样品，除去覆盖在 试样表面上的吸附物和水；（II)在上述抽空条件下降到室温，吸附化巧5min，然后升温到 16(TC，平衡比，脱附物理吸附的化巧，记录上述条件下所得的红外光谱图，其中B酸对应的 谱带1545cm1，L酸对应的谱带1455cm1，由此，得到16(TC时的B酸/L酸的酸量比。本发 明中，所述催化剂的B酸/L酸的酸量比为该催化剂在16(TC时的B酸/L酸的酸量比。当本 发明提供的催化剂具有在此范围的酸量比时，可W提供合适的酸活性中必，促进姪油中环 焼姪脱氨芳构化、正构焼姪环化脱氨等反应，生成高辛焼值组分的同时产生氨气，有效降低 脱硫过程中的氨气消耗，且裂化反应较少。
[0026] 本发明中，W所述载体的总重量为基准，所述非铅氧化物含量为3. 5-40重量％， 氧化锋含量为12-94重量％，所述层柱粘±含量为6-47重量％，所述P和化改性的ZSM-5 分子筛含量为5-41重量％ ;优选地，所述非铅氧化物含量为7-29重量％，氧化锋含量为 29-82重量％，所述层柱粘±含量为12-35重量％，所述P和化改性的ZSM-5分子筛含量为 7-35重量％ ;更优选地，所述非铅氧化物含量为9-17重量％，氧化锋含量为47-70重量％， 所述层柱粘±含量为12-25重量14-30,所述P和化改性的ZSM-5分子筛含量为9-30重 量％。所述载体还可W包括其他常规可W作为载体的组分，例如氧化娃、氧化铅等。
[0027] 根据本发明，优选情况下，W该催化剂的总重量为基准，氧化锋含量为10-80重 量％、所述非铅氧化物含量为3-35重量％、所述层柱粘±含量为5-40重量％、所述活性组 分含量为5-30重量％W及所述P和化改性的ZSM-5分子筛含量为4-35重量％ ;W所述P 和化改性的ZSM-5分子筛的总重量为基准，所述P和化改性的ZSM-5分子筛中WPz化计 的P含量为1-8重量％，W化2〇3计的化含量为0. 3-5重量％。
[0028] 本发明中，优选地，W该催化剂的总重量为基准，氧化锋含量为25-70重量％、所 述非铅氧化物含量为6-25重量％、所述层柱粘±含量为10-30重量％W及所述P和化改 性的ZSM-5分子筛含量为6-30重量％;更优选地，W该催化剂的总重量为基准，氧化锋含量 为40-60重量％、所述非铅氧化物含量为8-15重量％、所述层柱粘±含量为12-25重量％ W及所述P和化