尔比为20 ;1)与70g的12重量％的磯酸倭溶液在85°C下揽拌均匀并在 12(TC下烘干，并在50(TC下赔烧化得到P-ZSM-5分子筛；
[0165] 将SOg的P-ZSM-5分子筛与15g的5重量％的硝酸铁溶液在85°C下揽拌并过滤， 重复此揽拌并过滤3次，在12(TC下烘干，并在50(TC下赔烧化得到P-Fe-ZSM-5分子筛，其 无水化学表达式为；〇. 〇4胞2〇 ? 3.7IAI2O3? 3. 58P205 ? 0. 80化2〇3 ? 74. 15Si〇2;P含量W口2〇5 计为4. 35重量％，化含量W化2〇3计为0. 97重量％，P2O5/化2〇3的质量比为4. 5 ;1。
[0166] 得到姪油脱硫催化剂B7。
[0167] B7的化学组成为；氧化锋含量为41. 3重量％，累巧±含量为8. 0重量％，二氧化 铅含量为8. 6重量％，媒含量为18. 1重量％，P-Fe-ZSM-5分子筛含量为24. 0重量％;
[016引红外酸度测定B7的B酸/L酸的酸量比为2. 0 ;1。
[0169] 对比例8
[0170] 按照实施例1的方法，不同的是，步骤（3)中，用6. 32kg的六水合硝酸媒替代 3. 51kg的六水合硝酸媒。
[0171] 得到姪油脱硫催化剂B8，
[0172] B8的化学组成为；氧化锋含量为41. 3重量％，累巧±含量为8. 0重量％，二氧化 铅含量为8. 6重量％，媒含量为32. 6重量％，P-Fe-ZSM-5分子筛含量为9. 3重量％ ;其中 Ni/P-Fe-ZSM-5分子筛的质量比为3. 5:1。
[0173] 红外酸度测定B8的B酸/L酸的酸量比为0. 6 ;1。
[0174] 实施例5
[01巧](1)耐磨损强度评价。对姪油脱硫催化剂A1-A4和B1-B8进行耐磨损强度测试。 采用直管磨损法，方法参考《石油化工分析方法巧IP巧实验方法》中RIPP29-90,结果见表 1。测试得到的数值越小，表明耐磨损强度越高。表1中磨损指数对应的是在一定条件下磨 损时细粉生成的百分数。
[0176] (2)脱硫性能评价。对姪油脱硫催化剂A1-A4和B1-B8采用固定床微反实验装置 进行脱硫评价实验，将16g的姪油脱硫催化剂装填在内径为30mm、长为Im的固定床反应器 中。原料姪油为模拟姪油，组成见表2 (含1000 ppm喔吩），组成分析采用美国Finnigan公 司的化ermo如estTrace2000气相色谱-质谱联用仪（FID检测）进行。反应压力为2MPa， 加入氨气流量为6.化A，原料姪油流量为lOOg/h，反应温度为41(TC，模拟姪油的重量空速 为4h1，进行含硫姪油的脱硫反应。
[0177]W产品汽油中硫含量衡量脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法， 采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。为了准确表征出姪油脱硫催化剂在工业实 际运行中的活性，脱硫评价实验完成后的催化剂在55(TC的空气气氛下进行再生处理。将 姪油脱硫催化剂进行脱硫评价实验，再生6个循环后其活性基本稳定下来，W催化剂第6次 循环稳定后的产品汽油中的硫含量代表催化剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表1所 示。分析催化剂第6次循环稳定后的产品汽油中的组成，分析方法同原料姪油的分析方法， 结果见表2。
[0178] 分别采用GB/T503-1995和GB/T5487-1995测出反应前和第六次循环稳定后模拟 姪油的马达法辛焼值（MON)和研究法辛焼值（RON)，结果见表1。
[0179] 测定催化剂第6次循环后进行临氨反应的排放气体流速，并WQRD-1102A热导式 氨分析仪分析其中氨气浓度，计算排出氨气量怕2)、加入氨气量（Ql)并求出氨气量差值， 结果见表1。
[0180] 表 1
[01础注：
[0183] 1、模拟姪油的硫含量为lOOOppm，RON为74。
[0184] 2、AMON表示产品MON的增加值；
[0185] 3、ARON表示产品RON的增加值；
[0186] 4、A(R0N+M0N)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差；
[0187] 5、氨气量差值为相对于1000 g的模拟姪油，加入氨气量（Ql)和排出氨气量怕2) 的差值；"表示氨气产生，"-"表示氨气消耗。
[018引表2
[0189]
[0190] 注；正己焼、己帰、甲基环己焼、二甲基戊焼、甲苯（Acros化ganics，99.9%)均为 单体姪模型化合物。
[0191] 本发明提供的姪油脱硫催化剂含有特定的组成，其中的P和化改性的ZSM-5分子 筛中，P和Fe间有特定质量比，而且该分子筛与活性组分间质量比特定，另外该催化剂有特 定的16(TC下的B酸/L酸的酸量比。使用该催化剂用于模拟姪油的脱硫实验，可W有效地 脱除姪油中的硫化物，同时促进姪油在脱硫过程中的脱氨反应，增产氨气。从表2的结果数 据可W看出，实施例1-4使用本发明提供的姪油脱硫催化剂得到的产品汽油中，环焼姪和 正构焼姪含量减少，而芳构化和环化反应产物如苯和甲苯的含量增加；而对比例1-8中的 催化剂没有上述效果，同时还会发生帰姪饱和，消耗氨气，且产品辛焼值有所降低。说明本 发明提供的姪油脱硫催化剂在进行姪油脱硫的同时，还增强了姪油的脱氨反应。从而在表 1的结果数据可W看出，实施例1-4的临氨反应结果中氨气量为增加，而对比例1-8中氨气 量为消耗减少。可W看出，当采用本发明提供的姪油脱硫催化剂时，可W大大降低催化加氨 吸附脱硫技术的氨气消耗，节省姪油脱硫操作的成本。而且，该姪油脱硫催化剂具有更好的 脱硫活性和活性稳定性。脱硫催化剂具有更好的耐磨损强度，从而使脱硫催化剂有更长的 使用寿命。
[0192] 从表1和2的结果可W看出，对比例1-5中，催化剂中不含有分子筛、或使用没有 改性的ZSM-5、或仅用P或化改性的ZSM-5、或使用稀±改性的ZSM-5都不能带来增产氨气 的效果。对比实施例1与对比例6和7的结果可W看出，P和化改性的ZSM-5分子筛中，P 和Fe间含量为特定质量比时，催化剂可W有合适的B酸/L酸的酸量比，可W更好地脱硫效 果的同时增产氨气。而对比例8的结果可W看出，活性组分与P和化改性的ZSM-5分子筛 之间在特定的重量比范围内时，催化剂可W更好地脱硫效果的同时增产氨气。
[0193] 根据实施例的数据结果，W2014年底中国S-Zorb年总加工能力达到3540万 吨/年（指含硫姪油的加工量），可W测算使用本发明可W实现深度脱硫的同时增产氨气 1. 77-14. 16万吨/年。将大幅降低S-Zorb加工技术的操作成本。
【主权项】
1. 一种烃油脱硫催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括非铝氧化物、层 柱粘土、氧化锌以及P和Fe改性的ZSM-5分子筛，所述活性组分包括镍和/或钴；其中，所 述P和Fe改性的ZSM-5分子筛中，P205/Fe203的质量比为1-4 :1，所述活性组分与所述P和 Fe改性的ZSM-5分子筛的质量比为0. 5-4 : 1，所述催化剂的B酸/L酸的酸量比为0. 3-0. 8 : 1〇2. 根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，以该催化剂的总重量为基准，氧化锌 含量为10-80重量％、所述非错氧化物含量为3-35重量％、所述层柱粘土含量为5-40重 量％、所述活性组分含量为5-30重量％以及所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛含量为4-35 重量％;以所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛的总重量为基准，所述P和Fe改性的ZSM-5分 子筛中以P2O5计的P含量为1-8重量％，以Fe2O3计的Fe含量为0. 3-5重量％。3. 根据权利要求1或2所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的SiO2 =Al2O3 的摩尔比为10-70 :1。4. 根据权利要求1或2所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述非铝氧化物为二氧化锆、二 氧化钛和二氧化锡中的至少一种。5. 根据权利要求1或2所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述层柱粘土为累托土、云蒙石、 膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的至少一种。6. 权利要求1-5中任意一项所述的烃油脱硫催化剂的制备方法，该方法包括： (1) 在交换反应的条件下，将ZSM-5分子筛与含磷化合物的溶液、含铁化合物的溶液进 行交换反应，得到P和Fe改性的ZSM-5分子筛； (2) 将非铝粘结剂、层柱粘土、氧化锌、步骤（1)得到的P和Fe改性的ZSM-5分子筛、 水和酸性液体混合得到载体浆液，将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载 体； (3) 在所述载体上引入含活性组分的化合物并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂 前体； (4) 将所述催化剂前体在氢气气氛下还原，得到烃油脱硫催化剂。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤（1)所述交换反应的过程包括： (A) 在第一交换反应的条件下，将ZSM-5分子筛与含磷化合物的溶液进行反应，得到P 改性的ZSM-5分子筛； (B) 在第二交换反应的条件下，将所述P改性的ZSM-5分子筛与含铁化合物的溶液进行 2次以上的反应，得到P和Fe改性的ZSM-5分子筛。8. 根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述非铝粘结剂为二氧化锆、二氧化钛 或二氧化锡，或者在所述第一焙烧的条件下转变为二氧化锆、二氧化钛或二氧化锡的物质。9. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述含活性组分的化合物选自活性组分的 醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。10. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，在载体上引入含活性组分的化合物的方法 为浸渍或沉淀。11. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第一干燥的温度为室温-400°C，所 述第一干燥的时间为〇. 5-8h;所述第一焙烧的温度为400-70(TC，所述第一焙烧的时间为 0. 5h以上。12. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第二干燥的温度为50-300°C，所述 第二干燥的时间为〇. 5-8h;所述第二焙烧的温度为300-800°C，所述第二焙烧的时间为 0.5-4h〇13. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述还原的温度为300-600°C，所述还原的 时间为〇. 5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％。14. 权利要求6-13中任意一项所述的方法制备的烃油脱硫催化剂。15. -种烃油脱硫的方法，该方法包括：在临氢反应的条件下，将含硫烃油与权利要求 1-5和14中任意一项所述的烃油脱硫催化剂接触。16. 根据权利要求15的方法，其中，所述临氢反应的排出氢气量Q2大于所述临氢反应 的加入氢气量Ql。17. 根据权利要求16所述的方法，其中，相对于1000 g的含硫烃油，Q2与Ql间满足： Q2-Q1 > 0? 5g。18. 根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，所述临氢反应的温度为 350-500°C，所述临氢反应的压力为0. 5-4MPa;所述临氢反应的氢气分压为0. 12-2MPa。
【专利摘要】本发明公开了一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。该催化剂包括载体和活性组分，载体包括非铝氧化物、层柱粘土、氧化锌以及P和Fe改性的ZSM-5分子筛，活性组分包括镍和/或钴；其中，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛中，P2O5/Fe2O3的质量比为1-4：1，所述活性组分/P和Fe改性的ZSM-5分子筛的质量比为0.5-4：1，所述催化剂的B酸/L酸的酸量比为0.3-0.8:1。该烃油脱硫催化剂脱硫同时还可产氢气，减少烃油脱硫耗氢的成本，另外该催化剂具有更好的稳定性和更高的脱硫活性，更好的耐磨损性能，使用寿命更长。
【IPC分类】B01J29/46, C10G45/12
【公开号】CN105195214
【申请号】CN201410276318
【发明人】宋烨, 林伟, 田辉平, 龙军
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年6月19日