改性的ZSM-5分子筛含量为8-25重量％。
[0029] 本发明中，优选地，W该催化剂的总重量为基准，所述活性组分含量8-25重量％ ; 更优选地，所述活性组分含量为12-20重量％。
[0030] 本发明中，优选地，W所述P和化改性的ZSM-5分子筛的总重量为基准，所述P和 化改性的ZSM-5分子筛中WP2〇5计的P含量为2-6重量％，W化2〇3计的化含量为0. 5-4 重量％ ;更优选地，所述P和化改性的ZSM-5分子筛中WP2〇5计的P含量为2. 5-5重量％， W化2〇3计的化含量为1-2重量％。
[0031] 根据本发明，优选情况下，所述ZSM-5分子筛的Si〇2;Al2〇3的摩尔比为10-70:1 ; 优选地，所述ZSM-5分子筛的Si〇2;Al2〇3的摩尔比为15-60:1 ;更优选地，所述ZSM-5分子 筛的Si〇2;Al2〇3的摩尔比为20-40:1。具有上述摩尔比范围的ZSM-5分子筛更有利于姪油 脱硫生产高辛焼值的汽油产品。
[0032] 本发明中，姪油脱硫催化剂的组分中含有P和化改性的ZSM-5分子筛，可W帮助 改善该催化剂中的活性组分的反应选择性，促进该催化剂在进行催化加氨吸附脱硫时多产 氨气，例如促进环焼姪脱氨芳构化、正构焼姪环化脱氨等反应，从而减少脱硫过程中外加氨 气的消耗，降低脱硫操作的成本。
[0033] 本发明中，所述P和化改性的ZSM-5分子筛可W有W下无水化学表达式，W氧 化物的重量计为；（0-0.。化2〇 ? (1-巧)AI2O3? (1-8)P205 ?化 3-W^203 ? (55-90)Si〇2。 优选地，无水化学表达式，W氧化物的重量计为；（〇-〇.1)化2〇 ? (I. 5-^)Al2〇3 ? (2-6) P2O5?化5-4)化2〇3? (6〇-8WSi〇2;更优选地，无水化学表达式，W氧化物的重量计为： (0-0. 05)胞2〇* (2-10)Al2〇3?化 5-5)P205 * (1-2)化203* (7〇-8〇)Si〇2。
[0034] 根据本发明，所述非铅氧化物可W为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作 用，并避免所述脱硫催化剂在经历脱硫反应和再生过程时，铅粘结剂与氧化锋形成尖晶石 结构而使所述脱硫催化剂的性能降低的缺陷。优选情况下，所述非铅氧化物为二氧化铅、二 氧化铁和二氧化锡中的至少一种。
[0035] 根据本发明，所述层柱粘±的特征标志是间层矿物晶体是由两种单层矿物粘±组 分规则交替排列组成，其底面间距不小于1. 7nm，其X畑图谱中在3. 4°有个较强的峰。优 选情况下，所述层柱粘±为累巧±、云蒙石、膨润±、蒙脱±和蒙皂石中的至少一种，但不限 于此；优选地，所述层柱粘±为累巧±。累巧±属于规则间层矿物结构的层状粘±，是由不 可膨胀的云母层和可膨胀的蒙皂石层共用相邻的2;1粘±层，具体交替有序排列而成的一 种结晶矿物粘±。使用层柱粘±可^避免氧化锋与氧化娃源形成娃酸锋尖晶石，降低氧化 锋对硫的储存能力。
[0036] 本发明还提供了本发明的姪油脱硫催化剂的制备方法，该方法包括；（1)在交换 反应的条件下，将ZSM-5分子筛与含磯化合物的溶液、含铁化合物的溶液进行交换反应，得 至IJP和Fe改性的ZSM-5分子筛；似将非铅粘结剂、层柱粘±、氧化锋、步骤（1)得到的P和 化改性的ZSM-5分子筛、水和酸性液体混合得到载体浆液，将所述载体浆液进行成型、第一 干燥和第一赔烧，得到载体；（3)在所述载体上引入含活性组分的化合物并进行第二干燥 和第二赔烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体在氨气气氛下还原，得到姪油脱硫催 化剂。
[0037] 根据本发明，步骤（1)用于提供P和化改性的ZSM-5分子筛。优选情况下，步骤 (1)所述交换反应的过程包括；(A)在第一交换反应的条件下，将ZSM-5分子筛与含磯化合 物的溶液进行反应，得到P改性的ZSM-5分子筛；度）在第二交换反应的条件下，将所述P改 性的ZSM-5分子筛与含铁化合物的溶液进行2次W上的反应，得到P和化改性的ZSM-5分 子师。
[0038] 本发明中，P和化改性的ZSM-5分子筛可W记作P-Fe-ZSM-5分子筛，P改性的 ZSM-5分子筛可W记作P-ZSM-5分子筛。
[003引本发明步骤（A)中，具体地可W为将ZSM-5分子筛与计算量的含磯化合物的溶液 在80-9(TC下揽拌均匀并烘干，在500-60(TC条件下赔烧处理1-化得到P-ZSM-5分子筛。
[0040] 本发明步骤度）中，具体地可W按固液重量比3-6:1，将得到的P-ZSM-5分子筛与 浓度为5重量％的含铁化合物在80-9(TC下交换1-化并过滤，再交换2次W上，直至达到 化的目标上量，再在500-60(TC下赔烧处理化即得到P-Fe-ZSM-5分子筛。
[0041] 本发明中，所述交换反应的过程可W重复多次进行，P-Fe-ZSM-5分子筛中，P含量 WPz化计为1-8重量％，化含量W化2〇3计为0. 3-5重量％ ;优选地，P含量WPz化计为2-6 重量％，化含量W化2化计为0. 5-4重量％ ;更优选地，P含量WP2〇5计为2. 5-5重量％，Fe 含量W化2〇3计为1-2重量％。
[0042] 本发明中，含磯化合物可W为磯酸、磯酸氨倭、磯酸二氨倭和磯酸倭之中的至少一 种，优选所述含磯化合物为磯酸倭。所述含磯化合物的溶液可W优选为水溶液。
[0043] 本发明中，含铁化合物可W为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的至少一种，优选所述含 铁化合物为硝酸铁。所述含铁化合物的溶液可W优选为水溶液。
[0044] 根据本发明，优选情况下，所述ZSM-5分子筛的Si〇2 ;Al2〇3的摩尔比为10-70 ;1 ; 优选地，所述ZSM-5分子筛的Si〇2 ;Al2〇3的摩尔比为15-60:1 ;更优选地，所述ZSM-5分子 筛的Si〇2 ;Al2〇3的摩尔比为20-40 ;1。具有上述摩尔比范围的ZSM-5分子筛更有利于姪油 脱硫生产高辛焼值的汽油产品。
[0045] 本发明的方法中，步骤（2)所述混合可W为；(a)将非铅粘结剂、水和酸性液体接 触得到的非铅粘结剂的溶胶；化1)将层柱粘±、水与酸性液体混合为浆液后，再加入上述 溶胶、氧化锋和P和化改性的ZSM-5分子筛混合得到载体浆液；或者化2)将氧化锋、层柱 粘±和水混合为混合浆液，再加入上述溶胶W及P和化改性的ZSM-5分子筛混合得到载体 浆液。
[0046] 本发明中，优选情况下，所述非铅粘结剂可W为二氧化铅粘结剂、二氧化铁粘结剂 和二氧化锡粘结剂中的至少一种。所述非铅粘结剂可W为二氧化铅、二氧化铁或二氧化锡， 或者在所述第一赔烧的条件下转变为二氧化铅、二氧化铁或二氧化锡的物质。具体地，所述 二氧化铅粘结剂可W为四氯化铅、氧氯化铅、醋酸铅、水合氧化铅和无定形二氧化铅中的至 少一种；所述二氧化锡粘结剂可W为四氯化锡、四异丙醇锡、醋酸锡、水合氧化锡和二氧化 锡中的至少一种；所述二氧化铁的前身物可W为在所述第一赔烧的条件下转变为锐铁矿型 二氧化铁的物质，所述二氧化铁粘结剂可W为四氯化铁、铁酸己醋、铁酸异丙醋、醋酸铁、水 合氧化铁和锐铁矿型二氧化铁中的至少一种。其中锐铁矿型二氧化铁经水解和第一赔烧后 仍然能够生成锐铁矿型二氧化铁。
[0047] 根据本发明，所述层柱粘±可^为所述姪油脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作 用。优选情况下，所述层柱粘±可^为累巧±、云蒙石、膨润±、蒙脱±和蒙皂石中的至少一 种。
[0048] 需要说明的是，尽管上述层柱粘±中可能含有氧化铅，但本发明中层柱粘±中所 含有的氧化铅的量仍然算作层柱粘±的量。即由本发明提供的方法制得的脱硫催化剂中各 组分的含量按照投料量计算得出。
[0049] 根据本发明，所述酸性液体可W为酸或酸的水溶液，所述酸可W选自可溶于水的 无机酸和/或有机酸，优选地所述酸可W为盐酸、硝酸、磯酸和醋酸中的至少一种。
[0050] 根据本发明，在步骤（2)所述混合的过程中，优选情况下，所述酸性液体的用量使 所述浆液或所述溶胶的抑值为1-5,优选抑值为1. 5-4。
[0051] 本发明提供的姪油脱硫催化剂的制备方法步骤（2)中，氧化锋的加入可W为W氧 化锋的粉末形式加入，也可W将氧化锋加水混合为浆液后再W浆液的形式加入。还可W将 氧化锋粉末与层柱粘±混合为混合浆液后，再加入。
[0052] 本发明中，步骤（2)得到的载体浆液可W为糊状物或浆液等形式。可W将该载体 浆液稠化后干燥再成型。更优选该载体浆液为浆液形式，可W通过喷雾干燥形成粒度为 20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前所述载体浆液的固含量可 W为10-50重量％，优选为20-50重量％。可W在步骤化1)和化2)中包括加入水，水的加 入量没有特别的限定，只要得到的载体浆液满足上述固含量即可。
[0053] 本发明中，步骤（2)中载体浆液的第一干燥方法和条件为本领域技术人员所公 知，例如干燥的方法可W是瞭干、烘干、鼓风干燥。优选情况下，所述第一干燥的温度可W为 室温至40(TC，优选为100-35(TC;所述第一干燥的时间为0.化W上，优选为0. 5-lOOh，更 优选2-2化。
[0054] 本发明中，步骤（2)中载体浆液的第一赔烧条件也为本领域技术人员所公知，优 选情况下，所述第一赔烧的温度为400-70(TC，优选为450-65(TC;所述第一赔烧的时间至少 为0. 5h，优选为0. 5-lOOh，更优选为0. 5-lOh。
[00巧]根据本发明，步骤（3)用于加入活性组分。所述含活性组分的化合物为可W在第 二赔烧条件下转变为活性组分的氧化物的物质；所述含活性组分的化合物选自活性组分的 醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氯酸盐和氧化物中的至少一种。
[0056] 本发明中，所述活性组分包括媒和/或钻；优选所述含活性组分的化合物选自媒 和/或钻的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氯酸盐和氧化物中的至少一种。
[0057] 根据本发明，优选情况下，在载体上引入含活性组分的化合物的方法为浸溃或沉 淀。所述浸溃可W为用含活性组分的化合物的溶液或悬浮液浸溃载体；所述沉淀可W为将 含活性组分的化合物的溶液或悬浮液与载体混合，然后加入氨水将含活性组分的化合物沉 淀在载体上。
[0058]根据本发明，优选情况下，所述第二干燥的温度为50-30(TC，所述第二干燥的时间 为0. 5-化；优选地，所述第二干燥的温度为100-25(TC，所述第二干燥的时间为1-化；所述 第二赔烧的温度为300-80(TC，所述第二赔烧的时间为0.化W上；优选地，所述第二赔烧的 温度为450-75(TC，所述第二赔烧的时间为1-化。所述第二赔烧可W在有氧气或含氧气体 存在下进行，直至挥发性物质被除去并且含活性组分的化合物被转变为活性组分的氧化物 形式，得到催化剂前体。
[0059] 根据本发明，步骤（4)中，将所述催化剂前体中的活性组分的氧化物转变为活性 组分单质，可W将所述催化剂前体在含氨气气氛下进行还原，使活性组分基本上W还原态 存在，得到本发明催化剂。所述还原的条件仅将所述催化剂前体中的活性组分的氧化物转 变为活性组分单质，而所述载体中的其他各种金属氧化物不会转变。优选情况下，所述还原 的温度为300-600°C，所述还原的时间为0. 5-化，所述含氨气气氛中氨气的含量为10-60体 积％ ;优选所述还原的温度为40(TC-50(TC，优选所述还原的时间为1-化。
[0060] 本发明中，步骤（4)将催化剂前体还原可W在制得催化剂前体后立即进行，也可 W在使用前（即用于脱硫吸附前）进行。由于活性组分容易氧化，而催化剂前体中的活性 组分W氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤（4)将催化剂前体还原在进行脱硫吸 附前进行。所述还原为使活性组分的氧化物中的活性组分基本上W还原态存在，得到本发 明的姪油脱硫催化剂。
[0061] 根据本发明，优选情况下，所述非铅粘结剂、所述层柱粘±、氧化锋、所述 P-Fe-ZSM-5分子筛和所述含活性组分的化合物的加入量使得得到的姪油脱硫催化剂中，