一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用_2

文档序号:9443132阅读:来源:国知局
前加入到反应器中、在氯化加入之后加入到反应器中、在加入氯化物的同时加入到反应 器中或采用上述加料方式的组合将金属铅分批加入到反应器中,优选地,金属铅在氯化物 加入之前加入到反应器中。
[0026] 所述氯化物的加入量应保证产物中A1/C1重量比为1. 2-2. 2 ;1,因此,相应地,在 上述改性铅溶胶的制备过程中,W重量计的A1/C1投料比为1. 2-4 ;1,例如为1. 3-3. 5 ;1。 所述A1/C1投料比为反应器中引入的铅和氯(所述氯化物引入的氯元素)的重量比。所述 氯化物可W为氯化铅和/或氯化氨。所述氯化物可WW其溶液的形式引入,例如,W盐酸溶 液或氯化铅溶液或含有盐酸和氯化铅的溶液的形式引入。所述氯化物溶液中氯的浓度优选 为15-20重量%。当所述氯化物W盐酸的形式引入时,W氯计的盐酸浓度优选为15-20重 量%;所述盐酸可W为工业级W上级,例如为化学纯或工业级。当所述氯化物W氯化铅溶液 的形式引入时,WCl元素计的所述氯化物水溶液中所述氯化物的浓度为15-20重量%,其 可W用结晶氯化铅与水配制而成,结晶氯化铅可W是化学纯或工业级。为了避免加入大量 氯化物时反应速度过快而引起反应温度快速升高,可W分多次加入氯化物或者缓慢加入氯 化物,例如可W使氯化物的加料时间在0. 5小时W上(例如为0. 5-4小时),优选地,氯化物 的加入时间(或称加料时间)为1-4小时,控制加入氯化物过程中的温度为60-105C(例 如为80-102°C),其中,所述氯化物的加入时间为从开始加料至结束加料所用的时间。
[0027] 所述可溶性含磯化合物为能够溶于水或溶于盐酸的含磯化合物,优选为能够溶于 水的含磯化合物。所述可溶性含磯化合物可WW其本身的形式加入反应器中,也可WW其 水溶液的形式加入反应器中。所述可溶性含磯化合物例如可W为正磯酸、磯酸二氨铅、磯酸 二氨倭和磯酸氨二倭中的一种或几种,其中,所述正磯酸可W为工业级W上,例如为化学纯 或工业纯正磯酸,优选将正磯酸配成浓度为10-85重量%的溶液后加入所述反应器中。所 述磯酸二氨铅可W为工业级W上,化学纯或工业纯均可,优选配成磯酸二氨铅溶液后加入 到反应器中,所述磯酸二氨铅溶液中Al浓度可W为2. 5-4. 5重量%,P浓度可W为10-14. 5 重量%。铅元素(包括金属铅、可溶性含磯化合物和铅的氯化物引入的铅元素)与含磯化 合物(W磯计)的重量投料比(即W重量计的A1/P投料比)为巧-30);(大于0-1),优选 为5-30 ;1,例如可W为8-30 ;1。所述可溶性含磯化合物可W在所述氯化物加入之前加入到 反应器中、与氯化物同时加入到反应器中、或者在氯化物加入之后加入到反应器中、或者采 取W上方式的组合将可溶性含磯化合物分批加入到反应器中。
[0028] 在上述改性铅溶胶的制备过程中,将金属铅、水、可溶性含娃化合物、任选的可溶 性含磯化合物W及氯化物在反应器中混合进行反应,反应得到的改性铅溶胶中铅浓度达到 要求(例如铅浓度达到8-13重量%)时终止反应。在具体操作过程中,可W通过将未反应 的金属铅与液体产物分离例如通过过滤来停止反应,或者通过降温、然后过滤的方法来停 止反应,例如将温度降低至8(TCW下、优选降至7(TCW下(例如60-7(TC)然后过滤的方法 来停止反应。
[0029] 在上述改性铅溶胶的制备过程中,所述氯化物在所述金属铅和可溶性含娃化合物 加入之后加入至反应器中,加入氯化物过程中即开始发生化学反应,加完氯化物W后继续 反应一段时间,所得改性铅溶胶产物中铅浓度达到要求W后停止反应。所述反应的反应温 度(从开始加入氯化物至反应结束期间的温度)可W为60-105C,优选为80-102C,更优 选为90-98C;反应时间(从开始加入氯化物至反应结束的时间,也称总反应时间)通常 可W为12-72小时,优选为16-26小时。根据一种【具体实施方式】,加入氯化物过程中的反 应温度为60-102°C、反应时间为1-4小时;加完氯化物后的反应温度为80-105°C(例如 90-98°C)、反应时间为8-71小时(例如16-26小时),然后终止反应。
[0030] 如上所述,在上述改性铅溶胶的制备过程中,所述可溶性含磯化合物的加入顺序 没有特殊要求,可W在氯化物加入之前、氯化物加完之前、氯化物加完之后、与氯化物同时 加入到反应器中,或采用上述任意几种加料方式的组合。优选地,所述可溶性含磯化合物加 完W后的反应时间不短于0. 5小时,例如为0. 5-72小时。
[0031] 根据本发明的一种优选实施方式,当所述改性铅溶胶为娃和磯改性的铅溶胶时, 所述改性铅溶液按照包括W下步骤的方法制备得到:
[0032] (1)将金属铅、水、可溶性含娃化合物和任选的可溶性含磯化合物在反应器中混 合;
[0033] 似在反应器中加入氯化物和任选的可溶性含磯化合物;
[0034] 做使步骤似得到的混合物反应一段时间,然后终止反应;
[0035] 其中,步骤(1)和步骤(2)中的至少一个步骤中加入所述可溶性含磯化合物。
[0036] 在该优选的制备改性铅溶胶的实施方式中,所述可溶性含磯化合物可W在步骤 (1)或步骤(2)中加入,也可W在步骤(1)和步骤(2)中均加入。当在步骤(2)中加入时, 所述可溶性含磯化合物可W与氯化物同时加入例如混合后加入,也可W在氯化物加完之后 加入。当可溶性含磯化合物在氯化物加完之后加入时,优选从开始加入氯化物至加完可溶 性含磯化合物的时间不超过4小时,例如可W为0. 5-4小时,优选为1-3. 5小时。
[0037] 在该优选的制备改性铅溶胶的实施方式中,加入氯化物之前,使反应器中混合物 的温度不低于6(TC,例如可W为60-102C,然后加入氯化物进行反应。为了避免加入氯化 物速度过快引起反应器温度迅速升高,可采取分步加入或缓慢加入的方式加入。通常地,所 述氯化物的加入速度W使加入氯化物后反应器中物料的温度不超过102C为准。
[0038] 此外,在该优选的制备改性铅溶胶的实施方式中,步骤(3)中将步骤(2)得到的 混合物保持一段时间,使反应器中物料进行反应。优选地,将步骤(2)得到的混合物于 温度80-105C下保持8-71小时使反应器中的物料进行反应,即步骤(3)的反应温度为 80-105C,反应时间为8-71小时;更优选地,步骤(3)中的反应温度为90-98C,反应时间 为12-25小时。当反应产物中铅浓度达到要求(例如所得改性铅溶胶中铅元素的含量为 8-13重量% )时停止反应。
[0039] 在上述改性铅溶胶的制备过程中,还可W将得到的改性铅溶胶产物进行浓缩,W 提高其中铅的浓度。例如,如果改性铅溶胶产物的铅浓度小于10重量%,可通过浓缩使改 性铅溶胶中铅的浓度提高到10重量% ^上。所述浓缩可W通过蒸发进行浓缩,蒸发浓缩条 件通常包括;温度可W为80-105C,时间可W为0. 5-4小时。通常通过浓缩使产物的铅浓 度为10-13重量%,例如为10-12重量%。
[0040] 按照上述改性铅溶胶制备方法可W制得娃或娃和磯改性的铅溶胶,该改性铅溶胶 中形成娃改性或娃和磯改性的聚合氯化铅胶粒,娃在改性铅溶胶中分布均匀,不会形成大 的氧化娃粒子,也不会形成娃铅凝胶块,具有良好的粘结性能,基质活性较高,可用作沸石 型结晶娃酸铅分子筛催化剂粘结剂,特别是用作Si化/Al2〇3比较低的结晶娃酸铅分子筛催 化剂的粘结剂例如含Y型沸石的裂化催化剂的粘结剂,所制备的催化剂反应性能优于含氯 铅溶胶和含磯铅溶胶,其粘结性能和基质活性优于娃铅胶催化剂和娃溶胶催化剂,且选择 性较好。
[0041] 根据本发明提供的催化裂化催化剂,优选地,W所述催化裂化催化剂的总重量为 基准,所述催化裂化催化剂含有10-60重量%的裂化活性组元、10-60重量%的粘±和5-60 重量%的粘结剂,将上述各组分的含量控制在该优选的范围内能够使得到的催化裂化催化 剂具有更好的综合性能。
[0042] 根据本发明提供的催化裂化催化剂,优选地,所述稀±Y型分子筛中W氧化物计 的稀±含量为11-23重量%,晶胞常数为2. 450-2. 470nm,结晶度为40-60%。
[0043] 所述稀±Y型分子筛可W按照现有的各种方法制备得到,例如可W通过二交二赔 并结合沉积稀±过程制备得到的。具体地,所述稀±¥型分子筛按照W下方法制备得到:将 NaY分子筛与稀±溶液或稀±溶液与倭盐的混合溶液进行接触处理,经过滤、水洗、干燥后, 进行第一次赔烧处理,得到稀±钢Y分子筛;然后将稀±钢Y分子筛打浆并与倭盐溶液或酸 溶液接触处理,过滤后再与稀±溶液混合,并将浆液的pH值调节至6-10,过滤或不过滤、干 燥之后进行第二次赔烧处理,得到所述稀±Y型分子筛。
[0044] 在上述稀±Y型分子筛的制备过程中,原料NaY分子筛的娃铅原子比优选大于2. 5 且结晶度大于80 %。在将NaY分子筛与稀±溶液或稀±溶液与倭盐的混合溶液进行接触处 理的过程中,^稀±氧化物计的稀±溶液与NaY分子筛干基的重量比可W为0. 06-0. 14 ;1, 优选为0.08-0. 12 ;1 ;控制抑值为3-5 ;控制水筛重量比为5-30 ;1,优选为8-15 ;1 ;所述接 触处理的过程是在室温-l〇(TC、优选在70-95C下处理0. 3-3. 0小时、优选处理0. 5-1. 5小 时。
[0045] 在上述稀±Y型分子筛的制备过程中,所述第一次赔烧处理和第二赔烧处理的条 件相同或不同,并各自独立地在500-65(TC、0-100%水蒸气条件下赔烧处理0. 5-4小时、优 选1-3小时。其中,所述第一次赔烧处理和第二次赔烧处理中至少其中之一在1-100%、优 选20-100%、最优选100%的水蒸气条件下进行,水蒸气处理能够促使稀±离子从分子筛 超笼向小笼中迁移。特别优选地,所述第一次赔烧处理和第二次赔烧处理均在100%水蒸气 条件下进行。
[0046] 在上述稀±Y型分子筛的制备过程中,所述稀±溶液中的稀±原料可W为本领域 的常规选择,例如,可W为氯化稀±和/或硝酸稀±,并且可W为单一稀±元素组成的氯化 稀±或硝酸稀±,其中常见的包括氯化铜、硝酸铜、氯化饰、硝酸饰等中的一种或多种,也可 W为含有不同稀±元素的混合稀±,例如,富饰型和富铜型混合稀±。
[0047] 根据本发明提供的催化裂化催化剂,所述第二Y型分子筛为含稀±的气相超稳Y 型分子筛。含稀±的气相超稳Y型分子筛可W按照W下方法制备得到:在揽拌下,将含稀± 的Y型分子筛与四氯化娃接触,接触的温度为100-50(TC,接触的时间为1-10小时,所述含 稀±的Y型分子筛与四氯化娃的重量比为1 ;0. 05-0. 5,具体可W参照CN1683244A中(实 例6)公开的方法进行。
[0048] 根据本发明提供的催化裂化催化剂,所述第HY型分子筛为含稀±的DASY分子 筛。所述含稀±的DASY分子筛是指含稀±的水热超稳分子筛,其中,WRE203 (稀±氧化物) 计的稀±含量可W为1.5-3重量%。所述含稀±的045¥分子筛可W为各种市售产品,例如, 可W为购自中国石化催化剂齐鲁分公司的DASY2. 0分子筛。
[0049] 根据本发明提供的催化裂化催化剂,优选地,所述催化裂化催化剂还含有介孔娃 铅材料,且W所述催化裂化催化剂的总重量为基准,所述介孔娃铅材料的含量为1-20重 量%,送样能够使得到的催化裂化催化剂用于重油催化裂化反应中能够表现出更低的焦炭 选择性。
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