一种催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成领域，具体设及一种催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 随着世界石油资源的日益紧张，可作替代能源的生物柴油广受青睐。伴随着其产 量不断增大，大量的副产物甘油导致了市场过剩。甘油是一种重要的生物再生资源，目前在 药品、食品、烟草和化妆品等领域都有很大的用途。因此，将甘油转化为高附加值产品的研 究倍受青睐。
[0003] 丙締醒是一种重要的精细化工中间体，主要用于药物合成、造纸、涂料、油田、有机 合成工业等领域。丙締醒目前最重要用途是合成动物饲料添加剂蛋氨酸和制备1，3-丙二 醇；另外，还用于制备香精、戊二醒等。目前工业上生产丙締醒的方法主要是丙締氧化法。 但是丙締氧化法是W石油为最初原料，不仅不符合低碳经济的要求，而且还存在着与其它 化工产品争原料的问题。甘油脱水法制取丙締醒是W可再生资源为原料，工艺简单，具有很 强的竞争优势和工业化应用前景。因此，越来越受到学术界和产业界的广泛关注。
[0004] 甘油脱水制备丙締醒反应已经研究过的催化剂大概可W分为无机酸及其盐、金属 氧化物、稀±焦憐酸盐、杂多酸类和分子筛等。其中，杂多酸因其具有很强的Bronstcd酸和 稳定的Keggin阴离子结构而在甘油脱水制丙締醒反应中表现出最高的催化活性。然而，由 于目前负载杂多酸催化剂存在寿命短或热稳定性差的问题，无法达到工业应用的要求。对 于负载型催化剂，除了催化剂的酸性和结构特性外，合适的载体也是影响甘油高转化率和 丙締醒高选择性的重要因素。而且，为了焚烧催化剂积碳，寻找具有高热稳定性的催化剂也 是很重要的。 阳0化]分子筛催化剂因其独特的孔道结构、良好的水热稳定性和本身适宜的酸性在催化 领域应用广泛，MCM-41分子筛作为研究最广泛的中孔分子筛，具有比表面积大、孔径分布均 匀和热稳定性较好等特点，一直受到人们的密切关注。由于全娃MCM-41分子筛催化剂没有 酸性，要将其作为载体应用到甘油脱水制取丙締醒反应，必须对其进行酸改性或者金属改 性。
[0006]Trakampr址等研究对比H3PWi2〇4D/ZrMCM-41 和Pt/H3PWi2〇4D/ZrMCM-41 催化剂在 甘油脱水制丙締醒反应中的活性，结果表明，贵金属Pt的加入有利于减少积碳的生成，从 而提高催化剂稳定性。Mhanash等制备了Cs2.5&.sPWi2〇4。(CsPW)催化剂用于甘油脱水，反应 比，甘油可W完全转化，丙締醒选择性高达98 %。但是，由于催化剂表面生成的大量积碳，在 反应化后，甘油转化率降至40%，丙締醒选择性不变。为了提高催化剂稳定性，在CsPW催 化剂上负载贵金属（Ru、Pt和Pd)同时通入氨气。研究表明，加入贵金属可W提高催化剂稳 定性，抑制积碳，其中Pd抑制积碳的效果优于Ru和Pt。Park等报道了一个用钮晶格捕捉 碳前驱体从而降低积碳生成的技术。他们制备了Pd-H3PWi2〇w/C(Pd-PWC)催化剂用于甘油 脱水反应，表现出较高的催化活性，积碳量大大降低。而且此方法在不需要通入氨气或者氧 气的情况下进行。现有技术虽然在一定程度上抑制了积碳，延长了催化剂寿命，但是效果不 明显，而且需要通入大量氨气或者氧气来作为辅助。将杂多酸改性的Zr-MCM-41材料作为 载体负载Pd用于甘油脱水制备丙締醒反应的研究还未见报道。本专利在采用W甘油为原 料生产丙締醒的过程中，通过贵金属Pd负载的杂多酸改性的Zr-MCM-41作为催化剂，有效 的降低了催化剂上的积碳量，不仅提高了甘油转化率和丙締醒选择性，而且有利于延长催 化剂的使用寿命。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种催化剂，W解决现有技术存在的甘油转化率 和丙締醒选择性较低W及催化剂的使用寿命较短的问题。
[0008] 本发明还要解决的技术问题是提供上述催化剂的制备方法。
[0009] 本发明最后要解决的技术问题是提供上述催化剂在甘油选择性脱水制备丙締醒 反应中的应用。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0011] 一种催化剂的制备方法，它包括如下步骤： 阳01引 （I)Zr-MCM-"载体的合成：将错源和娃源混合后得到混合体系I备用，将模板剂 溶于水后与氨水溶液混合均匀后得到混合体系II备用；在不断揽拌下将混合体系I滴加至 混合体系II中，室溫下W50化/min的转速揽拌2~化后，再于80~100°C下晶化40~ 50h，冷却后过滤，取固体部分洗涂，干燥，赔烧后，得到Zr-MCM-Al载体； 阳01引 似杂多酸/Zr-MCM-41的合成：将步骤（1)中得到的Zr-MCM-41载体浸溃于杂多 酸水溶液中，在70~100°C不断揽拌下蒸去水分后，取固体部分干燥，赔烧后，得到杂多酸/Zr-MCM-41 ；
[0014] (3)Pd-杂多酸/Zr-MCM-41的合成：将步骤似中得到的杂多酸/Zr-MCM-41浸溃 于Pd前驱体的水溶液中，在不断揽拌下蒸去水分后，取固体部分干燥，保溫，赔烧后，得到 Pd-杂多酸/Zr-MCM-41催化剂。
[0015] 步骤（1)中，所述的错源为四氯化错、氧氯化错或正丙醇错，所述的娃源为娃酸 钢、氧化娃或正娃酸乙醋，所述的模板剂为十六烷基=甲基漠化锭、十六烷基=甲基氯化锭 或十六烷基=乙基漠化锭；
[0016] 其中，
[0017] 错源、娃源、模板剂和氨的摩尔比为0.Ol~2 :0. 5~3 :0. 3 :16. 5 ;
[0018] 模板剂和溶解模板剂所用水的用量摩尔比为1 :150~200 ;
[0019] 所述的氨水溶液为28wt%的氨水溶液。
[0020] 步骤（1)中，洗涂方法为用去离子水冲洗固体部分3~5次；干燥方法为80~ 11 (TC下干燥8~12h，优选12h;赔烧方法为400~600°C下赔烧3~化，优选化。
[0021] 步骤（2)中，所述的杂多酸为憐鹤酸、娃鹤酸或憐钢酸； 阳02引其中， W23] 所得的杂多酸/Zr-MCM-41中，杂多酸的负载量为10~50wt% (杂多酸和Zr-MCM-41载体的质量比）。
[0024] 杂多酸水溶液中，溶质杂多酸的浓度为0.OOl~0. 02mol/L。 阳02引步骤似中，干燥方法为80~120°C下干燥5~lOh，优选化；赔烧方法为300~ 400°C下赔烧3~化，优选4h。
[0026] 步骤（3)中，所述的Pd前驱体为硝酸钮、氯化钮或氯钮酸锭；其中，Pd前驱体的水 溶液中，溶质Pd前驱体的浓度为0.Ol~0.Imol/L。
[0027] 步骤（3)中，所得的Pd-杂多酸/Zr-MCM-41催化剂中，Pd的负载量为1~5wt% (Pd与杂多酸/Zr-MCM-41的质量比）。
[0028] 步骤（3)中，干燥方法为80~120 °C下至完全干燥，保溫方法为80~120 °C下放 置10~12h，赔烧方法为300~400°C下赔烧3~化，优选地。
[0029] 上述制备方法中任意一项制备得到的催化剂也在本发明的保护范围之内。
[0030] 上述催化剂在甘油选择性脱水制备丙締醒中的应用也在本发明的保护范围之内。
[0031] 与现有技术相比，本发明具有如下优势：
[0032] 在原材料甘油的选择上，既可W选用工业上纯甘油，也可W选用生物柴油制备的 粗甘油，原料来源广泛；Pd-杂多酸/Zr-MCM-41催化剂需要的反应条件溫和，Pd负载后 的催化剂积碳量大大降低，寿命长，甘油转化率和丙締醒选择性高，活性长时间稳定不变； Zr-MCM-41载体热稳定性和化学稳定性好，骨架结构保持稳定；杂多酸与Zr-MCM-41载体间 作用力较强，不易流失。
【具体实施方式】
[0033] 根据下述实施例，可W更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。 阳〇34] 实施例1
[0035]Zr-MCM-41 (Si/Zr= 5)载体的合成：首先将5ml正丙醇错和6. 9g娃酸钢混合；然 后加入12. 2g十六烷基=乙基漠化锭和IlOml去离子水，再加入IlOml氨水溶液；在室溫 下5(K)r/min的转速揽拌化至凝胶形成后，将混合溶液转移至聚四氣乙締材质内衬的水热 合成蓋中，并放置于80°C的烘箱中加热45h，然后冷却至室溫；将反应蓋中的混合液进行过 滤，并用去离子水洗涂3次，然后将固体置于Iior的干燥箱干燥12h;干燥后的固体置于 450°C的马弗炉中赔烧化后，制得Zr-MCM-41 (Si/Zr= 5)载体。
[0036]IOwt%憐鹤酸/Zr-